В методе лежащей капли жидкость с известным поверхностным натяжением помещается на твердую поверхность с помощью шприца. Диаметр капли должен быть от 2 до 5 мм; это гарантирует, что краевой угол не будет зависеть от диаметра. В случае очень малых капелек будет велико влияние поверхностного натяжения самой жидкости (будут формироваться сферические капли), а в случае больших капель начинают доминировать силы гравитации.

В методе лежащей капли измеряется угол между твердой поверхностью и жидкостью в точке контакта трех фаз. Соотношение сил межфазного и поверхностного натяжения в точке контакта трех фаз может описываться уравнением Юнга, на базе которого можно определить краевой угол:

Частным случаем является метод "плененного пузырька": краевой угол измеряется под поверхностью в жидкости.

Изначально измерения проводились с помощью гониометра (ручного прибора для измерения контактного угла) или микроскопа. Современные технологии позволяют записать изображение капли и получить все необходимые данные с помощью программ .

Статический краевой угол

При статическом методе размер капли не меняется в течение всего измерения, но это не означает, что угол контакта всегда остается постоянным. Наоборот, воздействие внешних факторов может привести к изменению угла контакта со временем. Из-за седиментации, испарения и аналогичных химических или физических взаимодействий краевой угол будет самопроизвольно изменяться со временем.

С одной стороны, статический краевой угол не может абсолютно оценить свободную энергию твердой поверхности , а с другой, он позволяет охарактеризовать временную зависимость таких процессов как высыхание чернил, нанесение клея, абсорбцию и адсорбцию жидкостей на бумаге.

Изменение свойств во времени (растекание капли) зачастую мешают исследованиям. В качестве источника ошибки также может выступить пятнышко, царапина на образце, любая неоднородная поверхность будет иметь отрицательный эффект в точности измерения, что может быть сведено к минимуму в динамических методах.

Динамический краевой угол

При измерении динамического контактного угла игла шприца остается в капле, и ее объем изменяется с постоянной скоростью. Динамический угол контакта описывает процессы на границе твердое тело/жидкость во время увеличения объема капли (натекающий угол) или при уменьшении капли (оттекающий угол), т.е. во время смачивания и осушения. Граница не образуется мгновенно, для достижения динамического равновесия требуется время. Из практики рекомендуется устанавливать поток жидкости 5 - 15 мл/мин, более высокая скорость потока будет только имитировать динамические методы. Для высоковязких жидкостей (например, глицерина), скорость формирования капли будет иметь другие пределы.

Натекающий угол. Во время измерения натекающего угла игла шприца остается в капле на протяжении всего опыта. Сначала на поверхности образуется капелька диаметром 3-5 мм (при диаметре иглы 0,5 мм, которая используется фирмой KRUSS), а потом она расплывается по поверхности.
В начальный момент угол контакта не зависит от размера капли, т.к. сильны силы сцепления с иглой. При определенном размере капли угол контакта становится постоянным, и именно в этот момент надо проводить измерения.
Этот тип измерения имеет наибольшую воспроизводимость. Натекающие углы обычно измеряют для определения свободной энергии поверхности .

Оттекающий угол. Во время измерения оттекающего угла размер капли уменьшается, т.к. поверхность осушается: большая капля (приблизительно 6 мм в диаметре) помещается на поверхность и затем медленно уменьшается за счет всасывания через иглу.
По разнице между натекающим углом и оттекающим углом можно сделать заключение о неровностях поверхности или ее химической неоднородности. Оттекающий угол НЕ подходит для расчета СЭП.

Методы оценки формы лежащей капли

Метод Юнга-Лапласа. Наиболее трудоемкий, но и наиболее точный метод расчета краевого угла. В этом методе при построении контура капли учитываются поправки на то, что не только межфазные взаимодействия разрушают форму капли, но и собственный вес жидкости. Эта модель предполагает, что форма капли симметрична, поэтому она не может использоваться для динамических краевых углов. Для натекающей капли краевой угол также может быть определен только до 30°.

Метод длины-ширины. В этом методе оценивается длина растекания капли и ее высота. Контур, являющийся частью окружности, вписывают в прямоугольник и рассчитывают краевой угол из соотношения ширины и высоты. Данный метод более точен для мелких капель, формы которых ближе к сфере. Не подходит для динамического краевого угла, т.к. игла остается в капле и нельзя точно определить высоту капли.

Метод круга. В этом методе капля представляется как часть круга, как и в методе длины-ширины, однако краевой угол рассчитывается не с помощью прямоугольника, а с помощью сегмента окружности. Но в отличии от метода длины-ширины игла, оставшаяся в капле, меньше влияет на результаты измерения.

Тангенциальный метод 1. Полный контур лежащей капли подгоняется к уравнению конического сегмента. Производная этого уравнения в точке пересечения контура и базовой линии дает угол наклона в точке контакта, т.е. краевой угол. Этот метод может использоваться с динамическими методами оценки в том случае, если капля не сильно разрушается иглой.

Тангенциальный метод 2. Часть контура лежащей капли, расположенной рядом с базовой линией, адаптирована к функции полинома типа y=a + bx + cx 0,5 + d/lnx + e/x 2 . Эта функция получилась в результате многочисленных математических моделирований. Метод считается точным, но чувствительным к загрязнениям и посторонним веществам в жидкости. Подходит для определения динамических краевых углов, но он требует четкого построения изображений, особенно в точке контакта фаз.

Метод лежащей капли (sessile drop) реализован в приборах для измерения краевого угла DSA , которые широко используются в лабораториях для изучения свойств поверхностей. Данные приборы также позволяют измерить поверхностное и межфазное натяжение жидкостей

Эта теория не была записана с помощью математических символов и по­этому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конеч­ным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением ла­пласов­ских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capil­lary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclo­paedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг обосновал теорию капиллярных явле­ний на прин­ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян­ство угла смачива­ния жид­ко­стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе­ст­венное соотно­шение, связывающее краевой угол с коэффициен­тами поверхност­ного натяжения со­ответст­вующих межфазных границ. В рав­новесии контактная ли­ния не должна дви­гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

где sSV, sSL, sLV - коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра­ниц твер­дое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соот­ветст­венно, q - краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ­лении, какое ока­зала вы­шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе­гал ис­пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло­весно, отчего его работа кажется запутан­ной и неясной. Тем не менее он счита­ется се­годня одним из основателей количест­венной теории ка­пиллярности.

Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества - все ука­зывало на на­ли­чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита­ция, но действую­щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст­венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло­вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от­ри­цать - они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол­ному разруше­нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во­прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи­талось, что дейст­вующей силой отталкивания является тепло (как правило, мне­ние сторонников тео­рии тепло­рода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расши­ряется и затем кипит, так что молеку­лы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, со­гласно которому наблюдаемое давле­ние газа происходит вследствие статиче­ского отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капил­ляр­ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек­тах вещества. Ме­ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине­тическая теория были еще в будущем. В механиче­ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей­ст­вующих силах притяжения. По­коящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами от­талкивания. По­скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притя­жения, их часто об­ходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось ис­полнять немыс­лимый трюк уравновешивания самих себя». Лап­лас первым удовлетво­ри­тельно разрешил эту проблему , полагая, что силы оттал­кивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото­рое действует повсеме­стно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит време­нами к не­определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони­мается под «давлением в жидко­сти».) Приведем расчет внутреннего давления по Ла­п­ласу. (Этот вывод ближе к выво­дам Максвелла и Рэлея . Вывод при­водится по .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отож­деств­лял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению беско­нечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубес­конечных тела, ог­раничен­ных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргумента­ции нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по­верх­но­стями, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотно­стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахо­дится в верх­нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных коорди­нат совпа­дает с положением пер­вого элементарного объема. Пусть f(s) - сила, дейст­вующая между двумя мо­лекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее дейст­вия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная состав­ляю­щая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы рас­пре­делены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различи­мой струк­турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предпо­ложения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой про­стой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эле­менте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Дисперсность – величина, обратная линейному размеру частицы (м -1):

Поверхностная энергия G S

- полная поверхностная энергия системы.

Седиментация – это движение частиц под действием силы тяжести.

Закон Стокса:

- основная формула седиментационого анализа

Диффузия – это процесс, направленный на выравнивание концентраций в первоначально неоднородной среде.

- 1-й закон Фика;

- уравнение Эйнштейна (коэффициент диффузии)

проекция среднеквадратичного сдвига:

- уравнение для среднеквадратичного сдвига

D ~ 10 -11 – 10 -14 м 2 /с, [D]=[м 2 /с]

Коэффициент диффузии – это поток вещества, переносимый через цилиндр с единичной площадью поперечного сечения в единицу времени.

уравнению Гиббса-Дюгема

- гипсометрический закон, барометрическая формула.

Осмосом называется движение растворителя (Дисперсионной среды) к коллоидному раствору через полупроницаемую мембрану.

уравнению Вант-Гоффа:

Анизотропия световых волн:

Закон Релея:
.

- Закон Бугера-Ламберта-Бера

- мутность системы [м -1 ]

Мутность – это величина, обратная расстоянию, на котором интенсивность падающего света ослабляется в е раз.

Поверхностное натяжение – это работа образования единицы поверхности в обратимых изотермических условиях.

Опыт Дюпре :

Поверхностное натяжение – это сила, действующая к тангенциальной поверхности и отнесенная к единице длины периметра, ограничивающего эту поверхность.

Обобщенное уравнение I и II законов термодинамики:

- Уравнение Гиббса-Гельмгольца

- уравнение Лапласа .

- формула Жюрена.

- принцип Кюри-Гиббса

- уравнение Томсана-Кельвина (капиллярной конденсации) .

Метод Гиббса:

Метод поверхностного слоя:

За толщину слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого поверхностные свойства перестают отличаться от объемных.

Смачивание – это явление взаимодействия жидкости с твердым или жидким телом при наличии границы раздела трех фаз.

- Уравнение Юнга.

Работа растекания – это энергия, которая выделяется при покрытии поверхности тонким слоем жидкости или это сила, действующая к поверхности вдоль всей поверхности контакта.

- работа Кагезии

Работа Адгезии

Кагезия – это взаимодействие между частицами одной фазы. Это работа, которую необходимо затратить на разрыв фазы, отнесенная к единице поверхности разрыва.

Работа адгезии затрачивается на образование двух новых поверхностей
и
и выигрывается за счет исчезновения поверхности твердое тело-жидкость.

Теплота смачивания (Н СМ ) – это количество энергии, которое выделяется при смачивании единицы поверхности.

Коэффициент шероховатости – отношение поверхности истинной к поверхности геометрической.
,

Методы измерения поверхностного натяжения.

Статическое Методы, основанные на изучении статического равновесия Метод капиллярного поднятия Метод Вильгельми

Полустатические n 0 – число капель для стандартной жидкости n X – для измеряемой 2. Метод Дю-Нуи 3. Метод избыточных давлений.

Динамические методы : метод колеблющихся струй.

АДСОРБЦИЯ.

- принцип Кюри

Адсорбцией называется процесс перераспределения компонента между объемной фазой и поверхностным слоем.

А – полная адсорбция – это количество адсорбата в поверхностном слое, отнесенное к единице массы или площади адсорбента. Может измеряться в моль/м 2 , моль/кг, г/кг и т.д.

Г – «гамма» - избыточная адсорбция (гипсовская) – это избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с таким же объемом фазы, отнесенной к единице поверхности или массы адсорбента.

- уравнение Леннарда-Джонса

- адсорбционное уравнение Гиббса .

- интегральное изменение энергии Гиббса .

- дифференциальное изменение энтропии

- дифференциальная энтальпия адсорбции

- изостерическая теплота адсорбции

- теплота конденсации

- чистая теплота адсорбции

Qa – интегральная теплота адсорбции,

Qra – интегральная чистая теплота адсорбции,

- уравнение Генри

- уравнение Лангмюра.

Адсорбция смеси газов на однородной поверхности

Адсорбция смеси газов на неоднородной поверхности

Теория БЭТ

Основные положения:

При попадании молекулы адсорбата на занятое место образуется кратный комплект.

По мере приближения p к p s уменьшается число свободных адсорбционных мест. Первоначально увеличивается, а затем уменьшается число мест, занятых единичными, двойными и т.д. комплектами.

При p =p s адсорбция переходит в конденсацию.

Горизонтальные взаимодействия отсутствуют.

Для первого слоя выполняется изотерма Лангмюра.

Основной недостаток теории – пренебрежение горизонтальными взаимодействиями в пользу вертикальных.

Учет взаимодействий адсорбат-адсорбат.

Адсорбент не полярен.

Графику 1 соответствуют слабые взаимодействия адсорбат-адсорбат, сильное адсорбат-адсорбент.

Графику 2 соответствуют сильное взаимодействие адсорбат-адсорбат, сильное адсорбат-адсорбент.

Графику 3 соответствуют сильное взаимодействие адсорбат-адсорбат, слабое адсорбат-адсорбент.

- уравнение Фрункина, Фаулера, Гугенгейма.

k – аттракционная постоянная.

Потенциальная теория Поляни

Адсорбция – это результат притяжения адсорбата к поверхности адсорбента за счет действия адсорбционного потенциала, который не зависит от присутствия других молекул и зависит от расстояния между поверхностью и молекулой адсорбата.

, - адсорбционный потенциал.

Поскольку поверхность неоднородная, расстояние заменяют на адсорбционный объём . Адсорбционный объём – это объём, заключенный между поверхностью и точкой, соответствующей данному значению.

Адсорбционный потенциал – это работа перенесения 1 моль адсорбата вне данного адсорбционного объёма в данную точку адсорбционного объёма (или работа переноса 1 моль насыщенного пара адсорбата, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствии адсорбента в равновесную с адсорбентом паровую фазу).

уравнением Томпсона – Кельвина .

Адсорбция на границе твердое тело – жидкость

Уравнение изотермы адсорбции с константой обмена

Поверхностной активностью g называется способность веществ снижать поверхностное натяжение в системе.

- правило Траубо Дюкло

- уравнение Шишковского.

Мицелла – называется агрегат молекул дифильных ПАВ, углеводородные радикалы которых образуют ядро, а полярные группы обращены в водную фазу.

Масса мицеллы – мицелляльная масса.

Число молекул – число агрегации.

Для гомологического ряда существует эмпирическое уравнение:

a – энергия растворения функциональной группы.

b – инкремент адсорбционного потенциала, работа адсорбции на одно метиленовое звено.

Наличие в мицеллах углеводородного ядра создает возможность для растворения в водных растворах ПАВ соединений, которые не растворимы в воде, это явление называется солюбилизацией (то, что растворяется – солюбилизат, ПАВ – солюбилизатор).

- двухмерное давление.

Пленка с обеих сторон ограниченная одинаковыми фазами называется двусторонней . В таких пленках наблюдается постоянное движение маточного раствора.

Пленки толщиной меньше 5 нм называются черными пленками .

- аналог уравнения Шишковского

Электрокинетические явления. Двойной электрический слой (ДЭС).

Электроосмосом называется движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием электрического тока.

Электрофорез – это движение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием электрического тока.

модуль сдвига

модуль вязкого трения

- уравнение Гелемгольца-Смалуковского

уравнение Больцмана

Объемная плотность заряда

\

Уравнение Пуассона

- толщина ДЭС – это расстояние, на котором потенциал ДЭС уменьшается в e раз.

- потенциал экспоненциально уменьшается.

Ёмкость двойного слоя

Теория Штерна. Строение коллоидной мицеллы.

Двойной электрический слой состоит из двух частей: плотной и диффузной. Плотный слой образуется в результате взаимодействия потенциалобразующих ионов со специфически адсорбирующимися. Эти ионы, как правило, частично или полностью дегидратированы и могут иметь как одинаковый, так и противоположный к потенциалопределяющим ионам заряд. Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия
и потенциала специфической адсорбции
. Ионы плотного слоя закреплены. Другая часть ионов расположена в диффузном слое, эти ионы свободны и могут перемещаться вглубь раствора, т.е. из области большей концентрации в область меньшей. Общая плотность заряда складывается из двух частей.

- заряд слоя Гельмгольца

- Заряд диффузного слоя

, где - мольная доля противоионов в растворе

Линия разрыва называется границей скольжения .

Потенциал, возникающий на границе скольжения в результате отрыва части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом (Дзэта потенциал ).

Частица дисперсной фазы, с окружающим её слоем противоионов и двойным электрическим слоем называется мицеллой .

Уравнение Гелемгольца-Смолуховского

(для электроосмоса).

Для потенциала течения:

- 1-е уравнение Липпмана.

- 2-е уравнение Липпмана.

- уравнение Нернста

- уравнение электрокапиллярной кривой (ЭКК).

Коагуляция – это процесс слипания частиц, приводящий к потере агрегативной устойчивости.

– правило Шульце-Гарди

Плёнка – это часть системы, находящаяся между двумя межфазными поверхностями.

Расклинивающее давление возникает при резком уменьшении толщины плёнки в результате взаимодействия сближающихся поверхностных слоев.

Теория устойчивости. ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек).

Согласно теории ДЛФО в расклинивающем давлении выделяют две составляющие:

Электростатическая П Э (положительная, она обусловлена силами электростатического отталкивания). Соответствует уменьшению энергии Гиббса при возрастании толщины пленки.

Молекулярная П М (отрицательная, обусловлена действием сил притяжения). Обусловлена сжатием пленки за счет химических поверхностных сил, радиус действия сил десятые доли нм с энергией порядка 400 кДж/моль.

Полная энергия взаимодействия :

- уравнение Лапласа

Для слабо заряженных поверхностей

Для сильно заряженных поверхностей:

Молекулярная составляющая – взаимодействие двух атомов:

~

Взаимодействие атома с поверхностью:

Поверхности слабозаряженные:
,Для сильнозаряженных поверхностей

Теория быстрой коагуляции Смолуховского.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.

I – скорость коагуляции мала,

II – скорость коагуляции практически пропорциональна концентрации электролита.

III – область быстрой коагуляции, скорость практически не зависит от концентрации.

Основные положения :

Исходный золь монодисперсный, сходные частицы имеют сферическую форму.

Все столкновения частиц результативны.

При столкновении двух первичных частиц образуется вторичная. Вторичная + первичная = третичная. Первичное, вторичное, третичное – кратность.

,
,
,

Системы, которые образуются самопроизвольно называются лиофильными , характеризуются низкими значениями
и стабильные.

Системы лиофобные не образуются самопроизвольно, т/д неустойчивы и требуют дополнительной стабилизации чаще всего за счет введения в систему ПАВ.

Стадия образования зародышей ()=Образование центров кристаллизации (I) + Стадия доставки вещества к этим центрам(U).

Стадия роста зародыша
= образование центров двухмерной конденсации (I’) + доставка вещества к этим центрам (U)

На поверхность жидкости в капилляре действует сила поверхностного натяжения, которая будет являться равнодействующей сил, действующих на молекулы поверхностного слоя, прилегающие к стенке сосуда, для смачивающих жидкостей будет направлена наружу (вверх), а для несмачивающих – внутрь (вниз).Под действием этих сил поверхность жидкости около стенки сосуда принимает криволинейную (изогнутую) форму, называемую мениском.Мениск будет вогнутым, если жидкость смачивает стенку сосуда (рис. 8, а)и выпуклым, если не смачивает (рис. 8, б).

Вывод формулы (факультативно). По определению коэффициента поверхностного натяжения можно определить давление внутри шарообразной капли жидкости или давление внутри пузырька газа в жидкости.

Если р - давление внутри шарообразной капли жидкости или внутри пузырька газа, σ - поверхностное натяжение жидкости, r - радиус шарика, то для увеличения радиуса r шарика на величину Δr (r 1 = r + Δr ) (Рис. 9 а) или увеличения площади его поверхности S на ΔS надо затратить работу, равную приращению поверхностной энергии: ΔW = ΔА = σ ΔS , где площадь шара (вспомним из школьного курса геометрии) равна S = 4 π r 2 .

Тогда ΔА = σ ΔS = σ = σ ,

а значит: ΔА = 4π σ [(r + Δr ) 2 - r 2 ] .

Квадрат суммы, как известно, равен (a + b) 2 = a 2 + 2ab + b 2 , то:

ΔА = 4π σ [(r + Δr ) 2 - r 2 ] = 4π σ [(r 2 + 2r ּΔr + (Δr ) 2) - r 2 ] = 4π σ ּ[r 2 + 2r ּΔr +

(Δr ) 2 - r 2 ] = 4π σ [ 2r ּΔr + (Δr ) 2 ] = 4π σ [ 2r ּΔr + (Δr ) 2 ]

Поскольку (Δr ) 2 << 2r ּΔr , точленом, содержащим (Δr ) 2 можно пренебречь. Поэтому для изменения работы мыеем: ΔА = σ ּ8 πr ּΔr .

С другой стороны, затраченная работа газа при постоянной температуре равна: ΔА = р ΔV , где изменение объёма шара как дифференциал функции равно .

Тогда ΔА = р ΔV = р ּ4 π r 2 ּΔr . Приравнивая оба выражения, получим:

ΔА = σ ּ8 πr ּΔr = р ּ4 π r 2 ּΔr .

В итоге получим:σ ּ2 = р ּ r , что можно преобразовать так: .

Эта формула называется формулой Лапласа для дополнительного давления под изогнутой поверхностью жидкости.

Формула Лапласа читается так: дополнительное давление под изогнутой поверхностью жидкости вследствие действия сил поверхностного натяжения прямо пропорционально коэффициенту поверхностного натяжения σ , обратно пропорционально радиусу r капли жидкости или пузырька газа в жидкости и направлено в сторону вогнутости (к центру кривизны).

Отметим, что поскольку давление обратно пропорционально радиусу капли жидкости или пузырька газа в жидкости, давление тем больше, чем меньше радиус шарообразной капли.

Формула Лапласа выполняется и для капиллярных явлений.

Под действием сил поверхностного натяжения поверхностный слой жидкости искривлен,образуя мениск, и оказывает дополнительное по отношению к внешнему давление Δр . В капилляре внешним давлением является атмосферное давление (гидростатическое давление столба атмосферы, находящейся над нами), обусловленное силой тяжести и равное на поверхности моря 760 мм рт.ст. или 1, 0135·10 5 Па.

Результирующая сила поверхностного натяжения искривленной поверхности направлена в сторону вогнутости (к центру кривизны). В случае сферической поверхности, радиус кривизны которой r , дополнительное давление по формуле Лапласа: .

При хорошем смачивании образуется вогнутый мениск. Силы дополнительного давления Лапласа направлены от жидкости наружу, т.е. вверх.

Дополнительное давление Лапласа действует против атмосферного давления, уменьшая его, обусловливая подъем жидкости в капилляре.

Жидкость будет подниматься в капилляре до тех пор, пока дополнительное давление Δp (давление Лапласа), обусловленное силами поверхностного натяжения и направленное вверх (к центру окружности мениска), не уравновесится гидростатическим (весовым) давлением p гидрост = ρgh , действующим вниз (Δp= p гидрост ).

Но радиус мениска равен радиусу капилляра (R = r) только при полном смачивании, когда Θ=0 0 . Во всех других случаях найти радиус мениска экспериментально непросто, поэтому выразим r через R –радиус капилляра. Из рис. 9б видно, что .

Поэтому, учитывая закон Лапласа, получаем равенство: , откуда высота поднятия жидкости в капилляре (*), т.е. зависит от свойств жидкости и материала капилляра, а также от его радиуса.

В случае плохого смачивания (несмачивания) cosΘ< 0 и формула (*) покажет высоту опускания жидкости в капилляре.

Эта же формула даёт возможность определить поверхностное натяжение жидкости по высоте подъема жидкости в капилляре и величине краевого угла между мениском жидкости и стенками сосуда (капиллярный метод ):

.

В случае полного смачивания (угол Θ = 0 °, а значит cos Θ = 1 ) и полного несмачивания (угол Θ = 180° , а значит cos Θ = -1 ) формула намного упростится.

Существуют и другие методы определения коэффициента поверхностного натяжения σ : а) метод отрыва капель, б) методы отрыва кольца и рамки, в) метод отрывающегося пузырька воздуха (Ребиндера). Они будут рассмотрены ниже.

Уравнение рассматривают также в двумерном и одномерном пространстве. В двумерном пространстве уравнение Лапласа записывается:

∂ 2 u ∂ x 2 + ∂ 2 u ∂ y 2 = 0 {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}u}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}u}{\partial y^{2}}}=0}

Также и в n -мерном пространстве. В этом случае нулю приравнивается сумма n вторых производных.

Δ = ∂ 2 ∂ x 2 + ∂ 2 ∂ y 2 + ∂ 2 ∂ z 2 + . . . {\displaystyle \Delta ={\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}+...}

• Замечание: всё сказанное выше относится к декартовым координатам в плоском пространстве (какова бы ни была его размерность). При использовании других координат представление оператора Лапласа меняется, и, соответственно, меняется запись уравнения Лапласа (пример - см. ниже). Эти уравнения также называются уравнением Лапласа, однако для устранения неоднозначности терминологии при этом обычно явно добавляется указание системы координат (и, при желании полной ясности, размерности), например: "двумерное уравнение Лапласа в полярных координатах".

Другие формы уравнения Лапласа

1 r 2 ∂ ∂ r (r 2 ∂ f ∂ r) + 1 r 2 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ (sin ⁡ θ ∂ f ∂ θ) + 1 r 2 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 f ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial f \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial f \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\theta }{\partial ^{2}f \over \partial \varphi ^{2}}=0}

Особые точки r = 0 , θ = 0 , θ = π {\displaystyle r=0,\theta =0,\theta =\pi } .

1 r ∂ ∂ r (r ∂ u ∂ r) + 1 r 2 ∂ 2 u ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {\frac {1}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r{\frac {\partial u}{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial ^{2}u}{\partial \varphi ^{2}}}=0}

Особая точка .

1 r ∂ ∂ r (r ∂ f ∂ r) + ∂ 2 f ∂ z 2 + 1 r 2 ∂ 2 f ∂ φ 2 = 0 {\displaystyle {1 \over r}{\partial \over \partial r}\left(r{\partial f \over \partial r}\right)+{\partial ^{2}f \over \partial z^{2}}+{1 \over r^{2}}{\partial ^{2}f \over \partial \varphi ^{2}}=0}

Особая точка r = 0 {\displaystyle r=0} .

Применение уравнения Лапласа

Уравнение Лапласа возникает во многих физических задачах механики, теплопроводности, электростатики, гидравлики. Большое значение оператор Лапласа имеет в квантовой физике, в частности в уравнении Шрёдингера .

Решения уравнения Лапласа

Несмотря на то, что уравнение Лапласа является одним из самых простых в математической физике, его решение сталкивается с трудностями. Особенно трудным бывает численное решение из-за нерегулярности функций и наличия особенностей.

Общее решение

Одномерное пространство

f (x) = C 1 x + C 2 {\displaystyle f(x)=C_{1}x+C_{2}}

где C 1 , C 2 {\displaystyle C_{1},C_{2}} - произвольные постоянные.

Двумерное пространство

Уравнению Лапласа на двумерном пространстве удовлетворяют аналитические функции. Аналитические функции рассматриваются в теории функций комплексного переменного, и класс решений уравнения Лапласа можно свести к функции комплексного переменного.

Уравнение Лапласа для двух независимых переменных формулируется в следующем виде

φ x x + φ y y = 0. {\displaystyle \varphi _{xx}+\varphi _{yy}=0.}

Аналитические функции

Если z = x + iy , и

f (z) = u (x , y) + i v (x , y) , {\displaystyle f(z)=u(x,y)+iv(x,y),}

то условия Коши - Римана являются необходимыми и достаточными для того, чтобы функция f (z ) была аналитической:

∂ u ∂ x = ∂ v ∂ y , ∂ u ∂ y = − ∂ v ∂ x . {\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial x}}={\frac {\partial v}{\partial y}},~{\frac {\partial u}{\partial y}}=-{\frac {\partial v}{\partial x}}.}

И вещественная и мнимая части аналитических функций удовлетворяют уравнению Лапласа. Продифференцировав условия