Поликонденсация –это реакция образования макромолекулы из би- или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и т.п.).

Например, nNH 2 ─(CH 2) 5 ─COOH → [─NH─C──(CH 2) 5 ─] n + nН 2 О

Аминокапроновая кислота капрон

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по схеме

nHOOC─(CH 2) 4 ─COOH + nNH 2 ─(CH 2) 6 ─NH 2 → [─NH─CO─(CH 2) 4 ─C─NH─(CH 2) 6 ─] n

Адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон

Поликонденсация, в которой участвуют вещества с тремя и более функциональными группами, проводят, в конечном счете, к образованию трехмерных сетчатых структур. Такие процессы называют трехмерной поликонденсацией . Примером может служить образование фенолформальдегидных смол (резитов) из фенола и формальдегида:

Поликонденсация – обратимый процесс, поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт.

Классификация органических полимеров

Типы и виды полимеров. В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Если звенья высокомолекулярных соединений полностью идентичны по химическому составу, то такие соединения называют гомополимерами . Наоборот, если в одной и той же молекуле сочетаются звенья различного химического состава, то такие полимеры называют сополимерами. Гомополимеры и сополимеры могут быть регулярными и нерегулярными. Под регулярностью следует понимать такой порядок сочетания одних и тех же или разных по химическому составу звеньев, при котором любыми перемещениями возможно пространственно совместить любые участки или отрезки цепной молекулы полимера. Наличие асимметричного атома углерода или кратной связи в химическом звене полимерной молекулы может привести к различным типам их сочетаний в пределах одной и той же молекулы и тем самым к нарушению ее регулярности. Этому же содействует возникновение разветвленности молекул., если такое разветвление статистическое и размеры боковых ответвлений различны.

Особенно большое значение приобрела полимеризация стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы.

При полимеризации олефинов типа СН 2 =СН─R элементарные звенья в молекулярной цепи могут соединяться различно:

а) «голова к голове» и «хвост к хвосту»

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH─ CH 2 ─ CH 2 ─CH─CH─...

│ │ │ │ │

б) «голова к хвосту»

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH 2 ─ CH─ CH 2 ─CH─…

в) с произвольным (беспорядочным) расположением замещающих групп

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH─ CH 2 ─ CH 2 ─CH─CH 2 ─СН─…

Стереорегулярные полимеры построены по схеме «голова к хвосту», при этом третичные атомы углерода в полимере становятся ассиметричными.

Для полимеров возможна классификация, связанная с характером изменений в них в результате термической обработки. Если, например, в процессе такой обработки в определенных температурных условиях происходят лишь физические изменения в веществе (понижается вязкость, полимер переходит в текучее пластическое состояние), то такие полимеры называются термопластическими. Если же в процессе обработки протекают реакции химического связывания цепных молекул друг с другом сообразованием полимера сетчатого строения, то такие полимеры называют термореактивными.

При классификации органических полимеров по химическому составу вещества учитывается характер атомов, составляющих саму цепь без учета боковых атомов или групп. Исходя из этого органические полимеры могут быть разделены на три класса:

1)Карбоцепные

2)Гетероцепные

3)Элементорганические

В первый класс входят органические полимеры , цепи которых состоят только из атомов углерода. К ним относятся полиолефины, полимеры винилового ряда, полимеры дивинилового ряда, циклические карбоцепные полимеры В этот класс входят основные типы синтетических каучуков, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры полистирол, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиакриловые полимеры, фенолформальдегидные смолы.

Второй большой класс органических полимеров составляют гетероцепные полимеры, в саму цепь которых, кроме атомов углерода, входят также атомы кислорода, азота, серы или фосфора. К гетероцепным полимерам относятся полимерные простые эфиры (глифтали, поликарбонаты, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны. К этой группе относятся целлюлоза, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты.

Элементорганические полимеры - в цепь которых кроме углерода входят атомы других элементов. Наибольшее значение из этого класса полимеров приобрели полимерные кремнийорганические соединения, обладающие рядом весьма ценных свойств и широко используемые в качестве термо- и морозостойких масел, эластомеров пластических масс, покрытий, цементирующих составов. Химическое звено может быть представлено следующим образом R

│ │ │ │ │

─Si─С─ ─ Si─О─С─ ─ Si─

│ │ │ │ │

Аморфные полимеры. Для высокомолекулярных аморфных тел возможны три состояния – стеклообразное, высокоэластичное и вязко-текучее.

Как следует из рис. кривая указанной зависимости для полимеров делится на ряд участков. Первой самой низкой температурной точкой является температура хрупкости (Т х) полимера. Затем при повышении температуры, если полимер подвергается малым нагрузкам, его деформация не обнаруживается вплоть до температуры стеклования (Т с, выше которой возникают высокоэластические свойства, сохраняющиеся до точки Т т. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического а вязко-текучее состояние (Т т), И, наконец, при последующем повышении температуры начинается термическая декструкция полимера при температуре его разложения Т р Чем выше температура химического разложения полимера, тем выше его термостойкость.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Т х) и стеклования (Т с), в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эластическими свойствами, связанными некоторой подвижностью звеньев полимерных цепей. При температуре ниже Т х полностью теряется подвижность звеньев и сегментов цепных молекул под действием больших сил и, следовательно, утрачивается вынужденная эластичность полимера.

Т х а Т с б Т т в Т р

Схема температурной кривой деформации

линейного аморфного полимера

а-стеклообразное состояние, б-высокоэлас-

тическое, в-вязко-текучее

ε -деформация

Высокоэластическое состояние полимеров – это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Т с) и текучести (Т т), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела. Понижение вязкости обусловлено уменьшением числа контактов между цепными молекулами в данном температурном интервале, в результате чего возникает подвижность сегментов, обусловливающая высокоэластические свойства полимера.

Вязко-текучее состояние – это состояние полимеров в температурной области между Т т и Т р, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости, в которой молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними.

На основе полимеров приготовляют пластмассы и композиционные материалы, которые содержат несколько компонентов и добавок.

Зависимость деформации аморфного

полимера от времени при действии по-

стоянной нагрузки

Пластмассы – материалы современной техники

Пластмассами называют материалы, основой которых являются природные или синтетические полимеры (ВМС). Пластические массы в процессе переработки легко в пластическое состояние и под действием внешних сил принимают заданную форму, устойчиво сохраняя ее. Пластмассы представляют многокомпонентные системы, в состав которых входят: связующее вещество (синтетические смолы и др.), наполнители, пластификаторы, катализаторы, стабилизаторы, красители, порообразователи и проч.

Наполнителями являются органические или минеральные материалы. Применение наполнителей позволяет получить требуемые свойства и удешевить стоимость материалов из пластмасс. Например, асбест, стекловолокно повышают диэлектрические свойства, теплостойкость пластических масс. Волокнистые наполнители (асбест, целлюлоза, стекловолокно) увеличивают прочность пластмасс. Их добавляют в количестве 40-70% (по массе).

Пластификаторы вводят от 10 до 100% от массы смолы для уменьшения хрупкости и улучшения формуемости. Эти пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие, как бы разъединяют макромолекулы полимера, облегчая движение их относительно друг друга. Пластификаторы снижают температуру перехода в стеклообразное состояние, повышая пластичность материала и его морозостойкость. В качестве пластификаторов служат эфиры и ВМС, например синтетический каучук, если они хорошо совмещаются с полимерами.

По виду связующих веществ пластмассы можно разделить на четыре класса:

2) продукты полимеризации;

3) продукты поликонденсации;

4) модифицированные природные полимеры;

5) природные и нефтяные асфальты и битумы

По структуре пластмассы также подразделяются на четыре класса:

1) ненаполненные (без наполнителя);

2) газонаполненные –пено- и поропласты;

3) наполненные с порошкообразными наполнителями;

4) пластмассы составных структур.

Пластмассы отличаются небольшой теплопроводностью, водостойкостью, химической стойкостью. Они способны хорошо окрашиваться, сопротивляться истиранию, обладают высокими оптическими показателями. Важным качеством пластмасс является легкость их производственной обработки – применение литья, прессования, сверления, фрезерования, обточки и т.п. Пластмассы весьма ценны в качестве гидроизоляционных и газоизоляционных конструкций. Они способны образовывать тонкие и прочные полимерные пленки. К недостаткам пластмасс следует отнести их небольшую теплостойкость, малую поверхностную твердость, горючесть, ползучесть (при нагревании).

Применение пластмасс в дорожном деле и строительстве

Традиционными строительными материалами являются бетон, железо, дерево и алюминий. Доля пластмасс пока еще невелика, но тенденция к повсеместному ее увеличению наблюдается повсюду. Стела, окна, рамы, устойчивые к внешним воздействиям, трубы из полихлорвинила, трубопроводы для транспортировки газа под давлением и агрессивных химических соединений – с этой целью применяют полиэтилен, полиэфиры, полибутилен. Для заполнителей швов и герметизации зазоров между бетонными деталями используют полиуретаны, силиконы, акрилаты, эпоксидные смолы.

nO=C─N─(CH 2) 6 ─N─C=O + nHO─(CH 2) 4 ─OH → (─C─NН─(CH 2) 6 ─NH─C─O─(CH 2) 4 ─O─) n

Гексаметилендиизоцианат бутандиол полиуретан

Очень перспективны для строительства пенопласты, полимерные волокнистые материалы, выполняющие функции армирующих, фильтрующих материалов, а также полимерцементы, полимербетоны, стеклопластики. Полимерцементы –это материалы на основе цемента или гипса с введением полимеров или латексов, что улучшает физические и другие свойства вяжущих. Поимерными добавками служат полиэфиры, поликарбамиды, эпоксиды и др.

nНООС─С 6 Н 4 ─СООН + nНО─(СН 2) 2 ─ОН → (─О─С─ С 6 Н 4 ─С─О─(СН 2) 2 ─О─) n

Терефталевая кислота этиленгликоль полиэтиленгликольтерефталат

Полимербетоны состоят из минеральных заполнителей в виде песка, щебня и полимерных вяжущих, например, фенолформальдегидных, эпоксидных, поливинилацетатных видов. По свойствам поимербетоны превосходят обычные бетоны химической стойкостью, высокой прочностью, морозостойкостью.

Стеклопластики, используемые в качестве конструкционных материалов, состоят из полимера (полиэфиры, фенолформальдегидные и др.) и заполнителя (волокна, ткани и нити из стекла).

Полимерные пленки –один из видов стройматериалов получают на основе полиэтилена низкого давления и полипропилена.

nCH 2 =CH 2 → (─CH 2 ─ CH 2 ─) n

полиэтилен низкого давления

nCH 2 =CH 2 → (─CH 2 ─ CH─) n

СН 2 ─СН 2 ─

полиэтилен высокого давления

Пленки используются для защиты гидросооружений, фундаментов, туннелей, плотин и т.д.

ЛЕКЦИЯ № 6

ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Термины и определения

В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:

Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;

Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.

Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.

В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.

В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.

Реакторы пленочного типа

Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.

Колонные аппараты

На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.

Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи

В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых - в основной цепи макромолекулы. В данной главе рас­сматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетероцепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные груп­пы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ).

Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолеку­лярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты - полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой) - полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты - на концах цепей олигомера.

Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с дру­гими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.

Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80% всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.

Ассортимент НПЭФ, выпускаемых отечественной промышленностью, насчитывает более 20 марок.

Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и по­ликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата(полибу- тилентерефталата) и полиарилатов - новых термопластичных ПЭФ.

Исходные продукты

Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров, наи­большее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт (табл. 15.1), 4,4"-дигидроксидифенилалканы (например, 4,4"-дигидроксидифенил-2-пропан), кислоты (терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая) и ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОН (гликоль) получают гидратацией окиси этилена. Это гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Диэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН и триэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН приготовляют из этиленгликоля и окиси этилена. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.

1,2-Пропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из окиси пропилена. Он является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.

Дипропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из пропи- ленгликоля и окиси пропилена. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и ароматическими углеводородами.

Глицерин НОСН 2 СНОНСН 2 ОН получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена.

Аллиловый спирт СН 2 =СН-СН 2 ОН готовят омылением хлористого аллила при повышенной температуре (170°С) в присутствии щелочи. Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена. Аллиловый спирт - бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворяющаяся в воде, спирте, ацетоне, диэтиловом эфире. Он вступает во все реакции, свойственные первичным спиртам и этиленовым соединениям.

4,4"-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)

получают взаимодействием фенола и ацетона в присутствии серной кислоты, ра­створяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157°С.

Чаще всего применяют ее диметиловый эфир, плавящийся при 142°С (терефталевая кислота сублимируется при 300°С).

Малеиновый ангидрид получают окислением бензола на ванадиевом катализаторе.

Это кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.

Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН - транс-изомер α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.

Адипиновая кислота НОСО(СН 2) 4 СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления - 152°С.

Себациновая кислота НОСО(СН 2) 8 СООН - плохо растворяется в воде, раство­рима в спирте и эфире. Температура плавления - 133 °С.

Метакриловая кислота СН 2 = С(СН 3)СООН растворима в воде. Температура плавления - 16 °С, температура кипения - 160,5 °С.

Диметакрилаттриэтиленгликоля СН 2 =С(СН 3)СОО(СН 2 СН 2 О) 3 ОС(СН 3)=СН 2 используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол.

Поликонденсация в расплаве и растворе

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ.. 2

Полиэфиракрилаты. 7

Производство поликарбоната. 9

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомоле­кулярные соединения4, содержащие в основной цепи.слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [-OCRCOOR"O-}„, где R - остаток дикарбоновой кислоты, а R" - остаток диола.

Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали поли­эфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.

Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического исполь­зования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полиме­ров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклон­но увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышлен­ное производство поликарбонатов - полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких поли­эфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кис­лот, названных полиарилатами.

Из алифатических полиэфиров большое распространение полу­чили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликон­денсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое применение имеют глифталевые полимеры,

получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глице­рином:

Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого прово­дят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для по­ликонденсации с фталевым ангидридом.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных поли­меров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий

Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотно­шении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150-180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получе­нием полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида прак­тически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие боль­шей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, за­тем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75- 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекуляр­ный вес 700-1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь однооснов­ную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При приме­нении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жир­ных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются поли­эфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:

в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, по­этому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функ­циональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значи­тельно больших количествах, заменять высыхающие масла полу­высыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.

Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.

В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицери­на и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислота­ми) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров раз­личных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (напри­мер, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидра­тированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).

В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных поли­меров на основе триметилолпропана, модифицированных жирны­ми кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твер­дости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.

Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возмож­ность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кис­лот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответ­ствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улуч­шаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталево­го ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют мень­шую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее

представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавя­щиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70-80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.

" Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная

жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях

с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип

f 290 С, т. пл. -17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-

Ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а

Также из пропилена. "

; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 - кристаллическое вещество, час-

^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.

|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного

Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Производство алкидных полимеров

В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных

высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная поликонденсация	Высокотемпературная поликонденсация
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, 0 C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
мол. масса	(50-100)·10 3 и выше	(20-30)· 10 3 , иногда выше
хим. строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органи- ческие соединения

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.