Одним из самых распространенных химических элементов является вольфрам. Он обозначается символом W и имеет атомный номер - 74. Вольфрам относится к группе металлов, имеющих высокую стойкость к изнашиванию и температуру плавления. В периодической системе Менделеева он находится в 6-й группе, обладает схожими свойствами с «соседями» - молибденом, хромом.

Открытие и история

Еще в XVI веке был известен такой минерал, как вольфрамит. Он был интересен тем, что при выплавке олова из руды его пена превращался в шлак и, конечно же, это мешало производству. С тех пор, вольфрамит стали называть "волчья пена" (с нем. Wolf Rahm). Название минерала перешло и на сам металл.

Шведский химик Шееле в 1781 году обрабатывал азотной кислотой металл шеелит. В процессе эксперимента у него получился жёлтый тяжёлый камень - оксид вольфрама (VI). Через два года братья Элюар (испанские химики) получили из саксонского минерала сам вольфрам в чистом виде.

Добывают этот элемент и его руды в Португалии, Боливии, Южной Корее, России, Узбекистане, а наибольшие запасы были найдены в Канаде, США, Казахстане и Китае. В год добывается всего 50 тонн этого элемента, поэтому он дорого стоит. Рассмотрим подробнее, что за металл вольфрам.

Свойства элемента

Как уже было сказано ранее, вольфрам - это один из самых тугоплавких металлов. Он имеет блестящий светло-серый цвет. Его температура плавления 3422°С, а кипения - 5555°C, плотность в чистом виде - 19,25 г/см 3 , а твердость 488 кг/мм². Это один из самых тяжелых металлов, обладающий высокой коррозионной стойкостью. Он практически не растворим в серной, соляной и плавиковой кислотах, но быстро вступает в реакцию с перекисью водорода. Что за металл вольфрам, если он не реагирует с расплавленными щелочами? Вступая в реакцию с гидроксидом натрия и кислородом, он образует два соединения - вольфрамат натрия и обычную воду Н 2 О. Интересно, что при повышении температуры вольфрам саморазогревается, тогда процесс происходит намного активнее.

Получение вольфрама

На вопрос о том, к какой группе металлов относится вольфрам, можно ответить, что он входит в категорию редких элементов, как рубидий и молибден. А это, в свою очередь, означает, что для него характерны небольшие масштабы производства. Кроме того, такой металл не получают восстановлением из сырья, сначала он перерабатывается на химические соединения. Как же происходит получение редкого металла?

1. Из рудного материала выделяют необходимый элемент и концентрируют его в растворе или осадке.
2. Следующим шагом, получают чистое химическое соединение путем очистки.
3. Из полученного вещества выделяют чистый редкий металл - вольфрам.

Для обогащения руды используют гравитацию, флотацию, магнитную или электростатическую сепарацию. В результате получают концентрат, который содержит 55-65% ангидрида вольфрама WO 3 . Для получения порошка его восстанавливают при помощи водорода или углерода. Для некоторых изделий, на этом процесс получения элемента заканчивается. Так, вольфрамовый порошок используют для приготовления твердых сплавов.

Изготовление штабиков

Мы уже выяснили, что за металл вольфрам, а теперь узнаем, в каком сортаменте он изготавливается. Из порошкового соединения изготавливают компактные слитки - штабики. Для этого используют только порошок, который был восстановлен водородом. Их изготавливают путем прессования и спекания. Получаются довольно прочные, но хрупкие слитки. Иными словами, они плохо поддаются ковке. Для улучшения этого технологического свойства, штабики подвергают высокотемпературной обработке. Из этого изделия изготавливают другой сортамент.

Вольфрамовые прутки

Конечно же, это один из самых распространенных видов продукции из этого металла. Что за вольфрам используется для их изготовления? Это вышеописанные штабики, которые подвергаются ковке на ротационной ковочной машине. Важно отметить, что процесс происходит в нагретом состоянии (1450-1500°С). Полученные прутки применяют в самых различных отраслях промышленности. Например, для изготовления сварочных электродов. Кроме того, вольфрамовые прутки нашли широкое применение в нагревателях. Они работают в печах при температуре до 3000 °С в вакууме, инертном газе или водороде. Прутки также могут быть использованы как катоды электронных и газоразрядных приборов, радиоламп.

Интересно, что сами по себе электроды являются неплавящимися, и поэтому во время сварки, необходима подача присадочного материала (проволока, прут). При расплавлении со свариваемым материалом он создает сварочную ванну. Данные электроды, как правило, применяются для сварки цветных металлов.

Вольфрам и проволока

Вот еще один вид широко распространённой продукции. Вольфрамовая проволока изготавливается из кованых прутков, рассмотренных нами ранее. Волочение производится с постепенным снижением температуры от 1000°С до 400°С. Затем проводят очистку изделия путем отжига, электролитической полировкой или электролитическим травлением. Поскольку вольфрам - тугоплавкий металл, проволока используется в элементах сопротивления в нагревательных печах при температурах до 3000°С. Из нее изготавливают термоэлектрические преобразователи, а также спирали ламп накаливания, петлевые подогреватели и многое другое.

Соединения вольфрама с углеродом

Карбиды вольфрама считаются очень важными с практической точки зрения. Они применяются для изготовления твердых сплавов. Соединения с углеродом имеют положительный коэффициент электросопротивления и хорошую проводимость металла. Карбиды вольфрама образуются двух видов: WC и W 2 C. Они различаются своим поведениям в кислотах, а также растворимостью в других соединениях с углеродом.

На основе вольфрамовых карбидов изготавливают два типа твердых сплавов: спеченные и литые. Последние получают из порошкообразного соединения и карбида с недостатком С (менее 3%) путем литья. Второй тип изготавливают из монокарбида вольфрама WC и цементирующего металла-связки, которым может выступать никель или кобальт. Спеченные сплавы получают только методом порошковой металлургии. Порошок цементирующего металла и карбид вольфрама смешивают, прессуют и спекают. Такие сплавы обладают высокой прочностью, твёрдостью износоустойчивостью.

В современной металлургической промышленности их используют для обработки металлов резанием и для изготовления бурового инструмента. Одним из самых распространённых сплавов являются ВК6 и ВК8. Их применяют для изготовления фрез, резцов, сверл и другого режущего инструмента.

Область применения карбидов вольфрама достаточно объёмная. Так, их используют для изготовления:

• бронебойных припасов;
• деталей двигателей, самолетов, космических кораблей и ракет;
• оборудования в атомной промышленности;
• хирургических инструментов.

На Западе особенно широко применяются карбиды вольфрама в ювелирных изделиях, в особенности, для изготовления свадебных колец. Металл смотрится красиво, эстетично, его легко обрабатывать.

Это объясняется тем, что они невероятно износоустойчивы. Чтобы поцарапать такое изделие, придется приложить немало усилий. Даже через несколько лет, кольцо будет выглядеть как новое. Оно не потускнеет, не повредится рельефный узор, да и полированная часть не потеряет своего блеска.

Вольфрам и рений

Сплав этих двух элементов довольно широко применяется для изготовления высокотемпературных термопар. Вольфрам - какой металл? Как и рений, это жаропрочный металл, а легирование элементов снижает это свойство. Но что, если взять два практически одинаковых вещества? Тогда температура их плавления снижаться не будет.

Если использовать рений в качестве присадки, будет наблюдаться повышение жаропрочности и пластичности вольфрама. Данный сплав получают методом плавки в порошковой металлургии. Термопары, изготавливаемые из этих материалов, являются жаропрочными и могут измерять температуру больше 2000°С, но только в инертной среде. Конечно же, подобные изделия стоят дорого, ведь в один год добывается всего 40 тонн рения и только 51 тонна вольфрама.

Химия

Элемент № 74 вольфрам причисляют обычно к редким металлам: его содержание в земной коре оценивается в 0,0055%; его нет в морской воде, его не удалось обнаружить в солнечном спектре. Однако по популярности онможет поспорить со многими отнюдь не редкими металлами, а его минералы были известны задолго до открытия самого элемента. Так, еще в XVII в. во многих европейских странах знали «вольфрам» и «тунгстен» - так называли тогда наиболее распространенные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит. А элементарный вольфрам был открыт в последней четверти XVIII в .

Вольфрамовая руда

Очень скоро этот металл получил практическое значение - как легирующая добавка. А после Всемирной выставки 1900 г. в Париже, на которой демонстрировались образцы быстрорежущей вольфрамовой стали, элемент № 74 стали применять металлурги во всех более или менее промышленно развитых странах. Главная особенность вольфрама как легирующей добавки заключается в том, что он придает стали красностойкость - позволяет сохранить твердость и прочность при высокой температуре. Более того, большинство сталей при охлаждении на воздухе (после выдержки при температуре, близкой к температуре красного каления) теряют твердость. А вольфрамовые - нет.
Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных процессов металлообработки. Скорость резания таким инструментом измеряется десятками метров в секунду.
Современные быстрорежущие стали содержат до 18% вольфрама (или вольфрама с молибденом), 2-7% хрома и небольшое количество кобальта. Они сохраняют твердость при 700-800° С, в то время как обычная сталь начинает размягчаться при нагреве всего до 200° С. Еще большей твердостью обладают «стеллиты» - сплавы
вольфрам а с хромом и кобальтом (без железа) и особенно карбиды вольфрама - его соединения с углеродом. Сплав «видна» (карбид вольфрама, 5-15% кобальта и небольшая примесь карбида титана) в 1,3 раза тверже обычной вольфрамовой стали и сохраняет твердость до 1000- 1100° С. Резцами из этого сплава можно снимать за минуту до 1500-2000 м железной стружки. Ими можно быстро и точно обрабатывать «капризные» материалы: бронзу и фарфор, стекло и эбонит; при этом сам инструмент изнашивается совсем незначительно.
В начале XX в. вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200° С и обладает большой светоотдачей. И в этом качестве вольфрам совершенно незаменим до наших дней. Очевидно, поэтому электрическая лампочка названа в одной популярной песне «глазком вольфрамовым».

Минералы и руды вольфрама

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисыо вольфрама WO 3 и окислами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Наиболее распространенный минерал, вольфрамит, представляет собой твердый раствор вольфраматов (солей вольфрамовой кислоты) железа и марганца (mFeW0 4 *nMnW0 4). Этот раствор - тяжелые и твердые кристаллы коричневого или черного цвета, в зависимости от того, какое соединение преобладает в их составе. Если больше побнерита (соединения марганца), кристаллы черные, если же преобладает железосодержащий ферберит - коричневые. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.
Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит - вольфрамат кальция CaW04. Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит немагнитен, но он обладает другой характерной особенностью - способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.
Месторождения вольфрамовых руд теологически связаны с областями распространения гранитов . Крупнейшие зарубежные месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, Боливии и Португалии. Наша страна тоже располагает значительными запасами минералов вольфрама, главные их месторождения находятся на Урале, Кавказе и в Забайкалье.
Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита - большая редкость. Обычно вольфрамовые минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы - средняя концентрация вольфрама в итоге оказывается в лучшем случае 1-2%. Поэтому извлечь вольфрам из руд очень трудно.

Как получают вольфрам

Первая стадия - обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы - пустой породы. Методы обогащения - обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями - магнитной сепарацией (для вольфрамитиых руд) и окислительным обжигом.
Полученный концентрат чаще всего спекают с избытком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соединение - вольфрамат натрия. Другой способ получения этого вещества - выщелачивание; вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т. е. вольфрамата кальция. Стремление получить именно вольфрамат объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:
CaW0 4 → H 2 W0 4 или (NH 4) 2 W0 4 → WO 3 , можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.
Есть еще один способ получения окиси вольфрама - через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Превращение окислов или хлоридов в металл - следующая стадия производства вольфрама. Лучший восстановитель окиси вольфрама - водород. При восстановлении водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с W0 3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450-600° С) и в «горячих» (750-1100° С) зонах; в «холодных» - до низшего окисла W0 2 , дальше - до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.
Восстановление может идти не только под действием водорода. На практике часто используется уголь. Применение твердого восстановителя несколько упрощает производство, однако в этом случае требуется более высокая температура - до 1300-1400° С. Кроме того, уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между тем электротехнике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным для изготовления тончайшей проволоки.
Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С помощью избытка хлора все их можно перевести в высший хлорид - WCl 6 , который разлагается на вольфрам и хлор при 1600° С. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000° С.
Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100-1300° С) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней - пластичность и ковкость.

Главные свойства

Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно известно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее - в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже: 184 против 207.

По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чистый вольфрам плавится при 3410° С, а кипит лишь при 6690° С. Такая температура - на поверхности Солнца!
А выглядит «король тугоплавкости» довольно заурядно. Цвет вольфрама в значительной мере зависит от способа получения. Сплавленный вольфрам - блестящий серый металл, больше всего напоминающий платину. Вольфрамовый порошок - серый, темно-серый и даже черный (чем мельче зернение, тем темнее).

Химическая активность

Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами от 180 до 186. Кроме того, в атомных реакторах в результате различных ядерных реакций образуются еще 8 радиоактивных изотопов вольфрама с массовыми числами от 176 до 188; все они сравнительно недолговечны: их периоды полураспада - от нескольких часов до нескольких месяцев.
Семьдесят четыре электрона атома вольфрама расположены вокруг ядра таким образом, что шесть из них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение этих внешних орбит особое - они состоят как бы из двух «ярусов»: четыре электрона принадлежат предпоследнему уровню -d, который оказывается, таким образом, заполненным меньше чем наполовину. (Известно, что число электронов в заполненном уровне d равно десяти.) Эти четыре электрона (очевидно, неспарепные) способны легко образовывать химическую связь. Что же касается двух «самых наружных» электронов, то их оторвать совсем легко.
Именно особенностями строения электронной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. В соединениях он бывает не только шестивалентным, но и пяти-, четырех-, трех-, двух- и нульвалентным. (Неизвестны лишь соединения одновалентного вольфрама).
Активность вольфрама проявляется в том, что он вступает в реакции с подавляющим болишинстом элементов, образуя множество простых и сложных соединений. Даже в сплавах вольфрам часто оказывается химически связанным. А с кислородом и другими окислителями он взаимодействует легче, чем большинство тяжелых металлов.
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко - в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400-500° С на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел W0 2 ; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W 4 O 11 синего цвета, а затем лимонножелтая трехокись вольфрама W0 3 , которая возгоняется при 923° С.

Сухой фтор соединяется с тонкоизмельченным вольфрамом уже при небольшом нагревании. При этом образуется гексафторид WF6 - вещество, которое плавится при 2,5° С и кипит при 19,5° С. Аналогичное соединение - WCl 6 - получается при реакции с хлором, но лишь при 600° С. Сине-стального цвета кристаллы WCl 6 плавятся при 275° С и кипят при 347° С. С бромом и йодом вольфрам образует малоустойчивые соединения: пента- и дибромид, тетра- и дииоднд.
При высокой температуре вольфрам соединяется с серой, селеном и теллуром, с азотом и бором, с углеродом и кремнием. Некоторые из этих соединений отличаются большой твердостью и другими замечательными свойствами.
Очень интересен карбонил W(CO) 6 . Здесь вольфрам соединен с окисью углерода и, следовательно, обладает нулевой валентностью. Карбонил вольфрама неустойчив; его получают в специальных условиях. При 0° он выделяется из соответствующего раствора в виде бесцветных кристаллов, при 50° С возгоняется, а при 100° С полностью разлагается. Но именно это соединение позволяет получить тонкие и плотные покрытия из чистого вольфрама.
Не только сам вольфрам, но и многие его соединения весьма активны. В частности, окись вольфрама WO 3 способна к полимеризации. В результате образуются так называемые изополисоединения и гетерополисоединения: молекулы последних могут содержать более 50 атомов.

Сплавы

Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы, однако получить их не так-то просто. Дело в том, что общепринятые методы сплавления в данном случае, как правило, неприменимы. При температуре плавления вольфрама большинство других металлов уже превращается в газы пли весьма летучие жидкости. Поэтому сплавы, содержащие вольфрам, обычно получают методами порошковой металлургии.
Во избежание окисления все операции проводят в вакууме или в атмосфере аргона. Делается это так. Сначала смесь металлических порошков прессуют, затем спекают и подвергают дуговой плавке в электрических печах. Иногда прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а полученную таким путем пористую заготовку пропитывают жидким расплавом другого металла: получаются так называемые псевдосплавы. Этим методом пользуются, когда нужно получить сплав вольфрама с медью и серебром.

С хромом и молибденом, ниобием и танталом вольфрам дает обычные (гомогенные) сплавы при любых соотношениях. Уже небольшие добавки вольфрама повышают твердость этих металлов и их устойчивость к окислению.
Сплавы с железом, никелем и кобальтом более сложны. Здесь, в зависимости от соотношения компонентов, образуются либо твердые растворы, либо интерметаллические соединения (химические соединения металлов), а в присутствии углерода (который всегда имеется в стали) - смешанные карбиды вольфрама и железа, придающие металлу еще большую твердость.
Очень сложные соединения образуются при сплавлении вольфрама с алюминием, бериллием и титаном: в них на один атом вольфрама приходится от 2 до 12 атомов легкого металла. Эти сплавы отличаются жаропрочностью и устойчивостью к окислению при высокой температуре.
На практике чаще всего применяются сплавы вольфрама не с одним каким-либо металлом, а с несколькими. Таковы, в частности, кислотостойкие сплавы вольфрама с хромом и кобальтом или никелем (амалой); из них делают хирургические инструменты. Лучшие марки магнитной стали содержат вольфрам, железо и кобальт. А в специальных жаропрочных сплавах, кроме вольфрама, имеются хром, никель и алюминий.
Из всех сплавов вольфрама наибольшее значение приобрели вольфрамсодержащие стали. Они устойчивы к истиранию, не дают трещин, сохраняют твердость вплоть до температуры красного каления. Инструмент из них не только позволяет резко интенсифицировать процессы металлообработки (скорость обработки металлических изделий повышается в 10-15 раз), но и служит намного дольше, чем тот же инструмент из другой стали.
Вольфрамовые сплавы не только жаропрочны, но и жаростойки. Они не корродируют при высокой температуре под действием воздуха, влаги и различных химических реагентов. В частности, 10% вольфрама, введенного в никель, достаточно, чтобы повысить коррозионную устойчивость последнего в 12 раз! А карбиды вольфрама с добавкой карбидов тантала и титана, сцементированные кобальтом, устойчивы к действию многих кислот - азотной, серной и соляной - даже при кипячении. Им опасна только смесь плавиковой и азотной кислот.

История открытия вольфрама

Слово «вольфрам» существовало задолго до открытия этого металла. Ещё немецкий врач и металлург Георгиус Агрикола (1494-1555) называл вольфрамом некоторые металлы. Слово «вольфрам» имело много оттенков значения; оно, в частности, означало и «волчью слюну» и «волчью пену», т.е. пену у пасти разъяренного волка. Металлурги XIV-XVI веков заметили, что при выплавке олова примесь какого-то минерала вызывает значительные потери металла, переводя его «в пену» - в шлак. Вредной примесью был минерал вольфрамит (Mn, Fe)WO4, похожий внешне на оловянную руду - касситерит (SnO2). Средневековые металлурги называли вольфрамит «вольфрамом» и говорили, что «он похищает и пожирает олово, как волк овцу».

Впервые вольфрам получили испанские химики братья де Элуяр в 1783г. Ещё раньше - в 1781г. - шведский химик Шееле выделил триоксид вольфрама WO3 из минерала составом CaWO4, в последствии получившего название «шеелит». Поэтому вольфрам долгое время называли шеелием.

В Англии, Франции и США вольфрам именуют иначе - тунгстен, что означает в переводе со шведского «тяжелый камень». В России в XIX веке вольфрам называли «волчец».

Азот и его соединения

Открыт в 1772 шотландским ученым Д. Резерфордом в составе продуктов сжигания угля, серы и фосфора как газ, непригодный для дыхания и горения ("удушливый воздух") и в отличие от CO2не поглощаемый раствором щелочи. Вскоре французский химик А.Л...

Аурум и его соединения

Золото (англ. Gold, франц. Оr, нем. Gold) - один из семи металлов древности. Обычно считают, что золото было первым металлом, с которым познакомился человек еще в эпоху каменного века благодаря его распространению в самородном состоянии...

Капельный анализ

Капельный метод анализа начал использоваться довольно давно. Трудно установить, кто первый использовал капельные реакции для аналитических целей. По-видимому, наиболее ранний пример был опубликован Ф...

Магнийорганические соединения

К магнийорганическим относят химические соединения, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния. Они представляют отдельный очень важный класс соединений магния...

Меланоидины как результат реакции Майяра

Химия богата именными реакциями, их более тысячи. Но большинство из них мало о чем скажут человеку, далекому от химии, они для тех, кто понимает. Однако в этом богатом перечне есть одна реакция...

Никель и его соединения

Уже с 17 в. рудокопам Саксонии (Германия) была известна руда, которая по внешнему виду напоминала медные руды, но меди при выплавке не давала. Ее называли купферникель (нем. Kupfer - медь, а Nickel - имя гнома...

Цинк является тем элементом, который человек знает и использует с древних времен. Наиболее распространенным минералом является карбонат цинка, или каламин. Как любой карбонат, каламин при нагревании, точнее прокаливании...

Получение фосфорнокислого цинка

В 1817 нем. химик Ф. Штромейер, при ревизии одной из аптек, обнаружил, что имевшийся там карбонат цинка содержит примесь неизвестного металла, который осаждается в виде жёлтого сульфида сероводородом из кислого раствора...

Получение фосфорнокислого цинка

Самородная ртуть была известна за 2000 лет до н. э. народам Древней Индии и Древнего Китая. Ими же, а также греками и римлянами применялась киноварь (природная HgS) как краска, лекарственное и косметическое средство. Греческий врач Диоскорид (1 в. н.э.)...

Практическое применение и свойства неодима

В средние века алхимики выделили группу веществ, почти не растворяющихся в воде и кислотах (из растворов кислот не выделялось пузырьков газа), не изменявшихся при нагревании, не плавившихся и обладающих щелочным характером...

Применение хлорофилла

Возможность экстракции зеленых пигментов листьев спиртом была известна уже французскому ученому Ж. Сенебье в 1782-1800 гг. В 1817 г. французские химики П. Пельтье и Ж. Кванту назвали зеленый спиртовой раствор смеси растительных пигментов хлорофиллом...

Радон, его влияние на человека

После открытия радия, когда ученые с большим увлечением познавали тайны радиоактивности, было установлено, что твердые вещества, находившиеся в близком соседстве с солями радия, становились радиоактивными...

Фармацевтический анализ производных изохинолина (папаверина гидрохлорид)

Папаверин был открыт студентом-химиком Генрихом Мерком в 1848 г. Новое вещество немец выделил из опия -- млечного сока снотворного мака (лат. Papaver Somniferum). По химической структуре средство было причислено к классу алкалоидов. В 1910 г. А...

Фармацевтический анализ производных фурана (фурагин)

Первые сведения о синтетическом получении фурановых веществ появились ещё в начале XIX века, то есть на заре органической химии как самостоятельной науки. Однако только со второй половины XIX столетия...

Химия элементов: молибден

Молибденит (дисульфид молибдена, MoS2) был известен древним грекам и римлянам с незапамятных времен. Этот свинцово-серый с металлическим блеском минерал (другое название - молибденовый блеск) сходен с галенитом (свинцовым блеском, PbS) и графитом...

При комнатной температуре вольфрам стоек к атмосферной коррозии, но при нагреве уже до 750 К окисляется до WO 3 , реагирует с галогенами: с фтором – при комнатной температуре, а йодом при температуре около 900 К.

При нагреве высоких температур он реагирует с углеродом, кремнием и бором, образуя соответственно карбиды,силициды,бориды. Сера и фосфор в обычных условий на вольфрам не действуют. На воздухе растворяется в горячих водных растворах щелочей, но слабо поддается действию кислот, кроме плавиковой и азотной при нагреве.

Водород и азот не дают химических соединений с вольфрамом,в плоть до

3000 0 С, хотя в некоторых источниках имеются указания на возможность образования гидрида WH 2 .

Cкислородом вольфрам образует три устойчивых оксида:

WO 2 – бурового цвета;

WO 3 – желтого цвета;

W 2 O 5 – синеватого цвета.

Все эти оксиды образуются при температуре около 800 К на воздухе или в кислороде, причем все они очень летучи, имеют невысокую температуру плавления. Например, WO 3 плавится при температуре 1645 К.

На практике, чтобы отличить вольфрамовую проволоку, от молибденовой пользуются простым приемом: кончик проволоки поджигают спичкой. Если при этом наблюдается желтый или бурый дымок, значит, это проволока вольфрамовая, если белый – молибденовая.

Углерод восстанавливает оксиды W:

При температуре 825 К;

При температуре 1325 К;

При температуре 1425 К.

С азотом вольфрам образует нитриды при температурах более 1600 К, но выше отметки 2275 К они разлагаются.

При взаимодействии с углеродом и температурах выше 1800 К вольфрам образует карбиды W 2 CиWC. ПлотностьW 2 C – 16000 кг/м 3 , WC– 9000 кг/м 3 , твердость около 9 единиц по Мосу. При температуре 2875 К кабрид WC разлагается по реакции

На рис.73 приведена диаграмма состояния W–C.

Как видно из диаграммы, карбиды вольфрама имеют температуру плавления значительно ниже таковой для самого металла. Так, WC плавится при температуре около 2875 К, W 2 C – 3065 К. Кроме того, карбиды могут образовывать с вольфрамом эвтектические сплавы с температурой плавления значительно низшей чем у металла, который плавится при 3683 К. Поэтому нужно обратить внимание ракетчиков на опасность реакции образования карбидов на границе графит – вольфрам, которая имеет место при нагреве выше 2675 К. Предупреждение связано с тем, что в конструкции вкладыша критического сечения сопла твердотопливного двигателя сочетаются вольфрамовая внутренняя облицовка с графитовой обоймой.

Во избежание приведенной реакции между вольфрамовой облицовкой и графитом обоймы наносится так называемый «барьерный» слой из карбида тантала или титана (ТаС, TiC).

В связи с высокой плотностью вольфрама и его дефицитностью конструкторы и технологи стремятся заменить его на более легкие и менее дефицитные материалы, о чем будет сказано далее.

Рис. 73. Диаграмма состояния W-C

Рис. 74. Схема массопереноса в лампе

накаливания: 1 –стенка колбы, где образуется WJ 2 ; 2 –спираль, где WJ 2 разлагается на W и J

Хотя реакция вольфрама с йодом не имеет отношения к ракетной технике, все же на ней хотелось бы коротко остановиться.

При температуре выше 850 К вольфрам с парами йода образует иодид, который представляет собой легко сублимирующую соль йодидной кислоты:

При температуре2475 К йодид разлагается:

Эти две реакции используются для переноса вольфрама, например, в лампах накаливания: несмотря на низкую упругость паров в них вольфрам все же испаряется в вакууме. Пары его садятся на стенки стеклянной колбы лампы и прозрачность ее уменьшается. Если колбу заполнить парами йода, то последний станет реагировать с вольфрамом на горячей стенке лампы и образует WJ 2 , который за счет диффузии попадает на нагретую вольфрамовую спираль и разложится. Свободный йод снова переместиться к стенке, а вольфрамостанется на спирали, и так без конца. В конечном результате повышается светимость и долговечность йодозаполненных ламп.

Эта же реакция используется в технике для получения чистых тугоплавких металлов: вольфрама, тантала, молибдена, гафния и др.

Эту реакцию можно использовать и для получения тонких оболочек из вольфрама. Кроме йодидного метода для этой цели можно использовать карбонильный, т.е. разложение WCO 2 . В реактивных топливныхдвигателях вольфрам в чистом виде, как правило, не применяется ввиду низкой термической стойкости, а применяется в виде так называемых псевдосплавов с медью. Об этом будет сказано ниже.

Физические свойства Вольфрама.

Вольфрам.

Вольфрам (Wolframium) W - элемент VI группы, 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 74, атомная масса 183,85. Открыт в 1781 г. К. Шееле. Вольфрам мало распространен в природе. Образует собственные минералы - вольфрамит и шеелит; содержится как примесь в минералах олова, молибдена, титана. Вольфрам - светло-серый металл, в обычных условиях химически стоек. При повышенных температурах реагирует с кислородом, углеродом и другими элементами. С фтором реагирует при 20° C, с другими галогенами - при нагревании. Кислоты, за исключением плавиковой и азотной, на Вольфрам не действуют. В соединениях проявляет переменную валентность. Наиболее устойчивы соединения 6-валентного Вольфрама. Применяют Вольфрам для легирования сталей, для изготовления твердых сплавов нитей накаливания электроламп, нагревателей в электрических печах, электродов для сварки, катодов генераторных ламп, выпрямителей высокого напряжения.

Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший - WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.