Кислотность и основность в воде. Протолитическое равновесие
Таким образом, согласно этой теориикислотой называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протонов; амфолитом называют всякое вещество, которое является и донором, и акцептором протонов.
Данная теория объясняет кислотно-основные свойства не только нейтральных молекул, но и ионов. Кислота, отдавая протон, превращается в основание, которое является сопряженным этой кислоте. Понятия «кислота» и «основание» являются относительными понятиями, так как одни и те же частицы - молекулы или ионы - могут проявлять как основные, так и кислотные свойства в зависимости от партнера.
При протолитическом равновесии образуются кислотно-основные пары. Согласно протонной теории, гидролиз, реакции ионизации и нейтрализации не рассматриваются как особое явление, а считаются обычным переходом протонов от кислоты к основанию.
Образующаяся после отделения иона водорода частица А
Водородный показатель pH
Вода как слабый электролит в малой степени подвергается ионизации:
H 2 O ↔ H + + OH - .
Ионы в водном растворе подвергаются гидратации (aq.)
Для воды характерна протолитическая амфотерность. Реакция самоионизации (автопротолиза) воды, в ходе которой протон от одной молекулы воды (кислоты) переходит к другой молекуле воды (основанию) описывается уравнением:
H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH - .
Константа равновесия автопротолиза воды равна:
К константе ионизации применим закон действующих масс:
где a - активность.
Для краткости вместо H 3 O + в кислотно-основном равновесии пишут
Так как вода находится в растворе в большом избытке и в малой степени подвергается ионизации, то можно отметить, что ее концентрация величина постоянная и равна 55,6 моль (1000 г: 18 г/моль = 56 моль) в литре воды.
Следовательно, произведение К и (Н 2 O) и концентрации воды равны 1,8 10 -16 моль/л 55,6 моль/л = 10 -14 моль 2 /л 2 . Таким образом, = 10 -14 (при 25 °С) является постоянной величиной, обозначается Kw и называется константой автопротолиза воды . Иногда используют устаревшее название - ионное произведение воды.
Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова - называют нейтральными растворами = = = 10 -7 моль/л. В кислых растворах > , > 10 -7 моль/л, а в щелочных > , > 10 -7 моль/л.
Для упрощения за основу принимают водородный показатель pH - десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком: pH = -lg.
Интересные фактики:
Нарушение состояния изогидрии(постоянство рН) наблюдается при сердечнососудистых заболеваниях, при ишемии, сахарном диабете (развивается ацидоз). Кислотно-основное равновесие поддерживается дыханием, мочевыделением, потоотделением. Данные системы работают медленно, а немедленная нейтрализация кислых и щелочных продуктов метаболизма осуществляется буферными системами организма. Состояние изогидрии обеспечивается совместным действием ряда физико-химических и физиологических механизмов. Буферное действие обеспечивается путем совмещения нескольких протолитических равновесий.
Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka).
Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как Ka(CH 3 COOH) = 1,74 10 -5 , Ka(HCN) = 1 10 -9 . Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.
Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.
В связи с этим при расчете pH раствора сильной одноосновной кислоты концентрацию протонов приравнивают к концентрации кислоты
c (H 3 O +) = c (HB).
В растворах слабых кислот концентрация ионов гидроксония значительно ниже концентрации кислоты. Она рассчитывается на основании
обеих частей этого уравнения дает формулу для расчета pH растворов слабых кислот: pH = 0,5(pKa - lgc (HB)).
29. Слабые электролиты. Константа кислотности и основности. Закон разбалвения Освальда.
Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:
почти все органические кислоты и вода;
некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO 2 , HNO 2 , HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4 ,H 2 CO 3 , H 2 SiO 3 , H 2 SO 3 и др.;
некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH) 3 , Zn(OH) 2 и др.
Константа диссоциации кислоты (Ka) - константа равновесия реакции диссоциации кислоты на ион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K a1 , K a2 и т. д.
Пример расчета Двухосновной кислоты:
Чаще вместо самой константы диссоциации K используют величину pK, которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы:
Основание - это химическое соединение, способное образовывать ковалентную связь с протоном (основание Брёнстеда) либо с вакантной орбиталью другого химического соединения (основание Льюиса). В узком смысле под основаниями понимают основные гидроксиды - сложные вещества, при диссоциации которых в водных растворах отщепляется только один вид анионов - гидроксид-ионы OH-.
Теория Брёнстеда - Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности Kb - константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pKb. Например, для аммиака как основания Брёнстеда можно записать:
Закон разбавления Оствальда - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:
Здесь К - константа диссоциации электролита, с - концентрация, λ и λ∞ - значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства где α - степень диссоциации.
30. Вода-слабый электролит. Ионное произведение воды. PH. POh
Ио́нное произведе́ние воды́ - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.
Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
Концентрация ионов гидроксония (протонов);
Концентрация гидроксид-ионов;
Концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;
Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.
При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:
Обозначим произведение K· = K в = 1,8·10 −16 моль/л·55,56 моль/л = 10 −14 моль²/л² = · (при 25 °C).
Константа K в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K в, при понижении температуры - наоборот.
Водоро́дный показа́тель, pH - мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:
Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина - показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH - :
Связывающее уроавнение:
В общем случае в соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури согласно уравнения (4.2) имеем для диссоциации слабой одноосновной кислоты:
Истинной термодинамической константой К этого равновесия будет
где все активности - равновесные. Представим это соотношение в виде:
Обозначим, как и в предыдущем случае, произведение двух констант К и а(Н 2 О) через (Н 2 О) = const при Т= const. Тогда
или приближенно:
где все концентрации - равновесные. Здесь величина К а называется константой кислотной диссоциации (ионизации) или просто константой кислотности.
Для многих слабых кислот числовые значения К а очень малы, поэтому вместо величины К а применяют силовой показатель (или просто показатель):
рК а =- lgК а .
Чем больше К а (т. е. чем меньше рК а ), тем сильнее кислота.
Пусть исходная концентрация одноосновной кислоты НВ равна- степень ее диссоциации (ионизации) в растворе. Тогда равновесные концентрации ионов [Н 3 О + ] и [В - ] будут равны [Н 3 О + ] = [В - ] = αс а , a равновесная концентрация кислоты [НВ] = с а - αс а = с а (1 - α). Подставляя эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия (4.10), получаем:
Если вместо концентрации с а использовать обратную ей величину V - разведение (разбавление), выражаемое в л/моль, V=1/ с а , то формула для К а будет иметь вид:
Это соотношение, а также выражение
описывают закон разведения (или закон разбавления) Оствальда для слабого бинарного электролита. При а1 (типичный случай во многих аналитических системах)
Нетрудно показать, что в общем случае для слабого электролита любого состава К n А m , распадающегося на ионы по схеме
К n А m = п К т+ +т А n -
закон разведения Оствальда описывается соотношением
где с - исходная концентрация слабого электролита, например, слабой кислоты. Так, для ортофосфорной кислоты Н 3 РО 4 (п = 3,
т = 1), суммарно распадающейся на ионы по схеме
.
Для бинарного электролита соотношение переходит в (4.11). При а1 имеем:
Найдем равновесную величину pH раствора одноосновной кислоты НВ. Равновесная концентрация ионов водорода
Используя обозначения и получаем:
РН = 0,5(рК а +рс а ). (4.12)
Таким образом, для расчета равновесного значения pH раствора слабой одноосновной кислоты необходимо знать константу кислотности этой кислоты К а и ее исходную концентрацию с а .
Рассчитаем pH раствора уксусной кислоты с исходной концентрацией, равной 0,01 моль/л.
При комнатной температуре для уксусной кислоты К а = 1,74·10 -5 и рК а = 4,76.
Согласно формуле (4.12) можно записать:
рН = 0,5(рК а +рс а ) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для равновесий в растворе любой слабой многоосновной кислоты.
Многоосновные кислоты диссоциируют на ионы ступенчато, в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия константой ступенчатой кислотной диссоциации. Так, например, в растворах ортоборной кислоты Н 3 ВО 3 устанавливаются равновесия (значения констант приведены для 25 °С):
Н 3 ВО 3 +Н 2 О = Н 3 О + +, К 1 =
Н 2 О = Н 3 О + +, К 2 =
Н 2 О = Н 3 О + +, К 3 =
Константа кислотной диссоциации каждой последующей ступени меньше константы диссоциации предыдущей ступени - обычно на несколько порядков.
Произведение всех констант ступенчатой диссоциации равно полной константе кислотной диссоциации К:
К 1 К 2 ...К п =К.
Так, нетрудно видеть, что для ортоборной кислоты величина
К 1 К 2 К 3 =К=
есть полная константа кислотной диссоциации по схеме:
4.3.2 Константа основности и рН растворов слабых оснований
Всоответствии с протолитической теорией кислот и оснований Бренстеда-Лоури в общем случае для ионизации однокислотного слабого основания В в водных растворах можно записать:
В + Н 2 О = НВ + + ОН -
Если степень ионизации основания а1, то за константу данного химического равновесия можно принять концентрационную константу
Поступая аналогично предыдущему, получаем:
К = =K b = const при Т = const
как произведение двух постоянных К =const и [Н 2 О] = const.
Назовем величину K b , равную, таким образом,
K b = , (4.13)
константой диссоциации (ионизации) слабого однокислотного основания или просто константой основности этого основания, а величину
pK b = K b ,
Силовым показателем (или просто показателем) константы основности.
Согласно закону разведения Оствальда в рассматриваемом случае (аналогично соотношению (4.11))
K b =,
где - степень ионизации однокислотного слабого основания, а - его исходная концентрация. Поскольку для слабого основания а1, то
Найдем равновесное значение pH водного раствора рассматриваемого однокислотного основания при комнатной температуре. В соответствии с формулой (4.7) имеем:
pH = рК w - рОН = 14 - рОН.
Определим величину рОН = [ОН - ]. Очевидно
[ОН - ] = =
Используя показатели рОН =[ОН - ], рК b =К b и
р = , получаем: рОН = 0,5(рК b + р). Подставляя это выражение в вышенаписанную формулу для pH, приходим к соотношению
pH = 14 - рОН = 14 – 0,5 (рК b + р).
Итак, равновесное значение pH в растворе слабого однокислотного основания можно рассчитать по формуле (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р). (4.15)
Рассчитаем pH в 0,01 моль/л водном растворе аммиака, для которого при комнатной температуре К b = и р К b = 4,76.
В водном растворе аммиака устанавливается равновесие:
которое в основном сдвинуто влево, так что степень ионизации аммиака . Следовательно, для расчета величины pH можно воспользоваться соотношением (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р) =
Аналогичное рассмотрение можно довести и для любого слабого поликислотного основания. Правда, при этом получаются более громоздкие выражения.
Слабые поликислотные основания, как и слабые многоосновные кислоты, диссоциируют ступенчато, причем каждой ступени диссоциаций также отвечает своя константа ступенчатой диссоциации основания - ступенчатая константа основности.
Так, например, гидроксид свинца Рb(ОН) 2 в водных растворах распадается на ионы в две стадии:
Те же равновесия можно записать и по другому, придерживаясь (в рамках протолитической теории) определения основания как вещества, присоединяющего протон, в данном случае - акцептирующего его от молекулы воды:
Ступенчатые константы основности при этом можно представить в виде:
При такой записи указанных равновесий предполагается, что протон от молекулы воды переходит к гидроксильной группе с образованием молекулы воды (), в результате чего количество молекул воды около атома свинца (ІІ) увеличивается на единицу, а число гидроксильных групп, связанных с атомом свинца (ІІ), уменьшается также на единицу на каждой ступени диссоциации.
Произведение К 1 К 2 =К= [Рb 2+ ][ОН - ] 2 /[Рb(ОН) 2 ] =
2,865, где К - константа полной диссоциации по схеме
или по записанной по другому схеме
что в итоге приводит к тому же результату.
Другой пример - органическое основание этилендиамин подвергающееся ионизации в водном растворе в две ступени. Первая ступень:
Вторая ступень:
Произведение -
константа полной диссоциации. Она соответствует равновесию
Числовые значения констант равновесия приведены выше для комнатной температуры.
Как и в случае многоосновных кислот, для слабого поликислотного основания константа диссоциации каждой последующей ступени обычно на несколько порядков меньше константы диссоциации предыдущей стадии.
В табл. 4.2 приведены числовые значения констант кислотности и основности некоторых слабых кислот и оснований.
Таблица 4.2. Истинные термодинамические константы ионизации в водных растворах некоторых кислот и оснований.
К а - константа кислотности, К b - константа основности,
К 1 - константа диссоциации по первой ступени,
К
2
- константа диссоциации по второй ступени и т. д.
Константы диссоциации слабых кислот |
||||||||||||||||||||
Кислота | К а | р К а =-lg К а |
||||||||||||||||||
Азотистая Аминоуксусная Бензойная Борная (ортоборная) Тетраборная Глава 20.Количественное описание химического равновесия 20.1. Закон действующих масс С законом действующих масс вы познакомились, изучая равновесие обратимых химических реакций (гл. 9 § 5). Вспомним, что при постоянной температуре для обратимой реакции a A + b B d D + f Fзакон действующих масс выражается уравнением Вы знаете, что, применяя закон действующих масс важно знать, в каком агрегатном состоянии находятся участвующие в реакции вещества. Но не только это: важно число и соотношение фаз, в данной химической системе. По числу фаз реакции делятся на гомофазные , и гетерофазные. Среди гетерофазных выделяют твердофазные реакции.
Такой фазой может быть смесь газов (газовая фаза), или жидкий раствор (жидкая фаза). В этом случае все частицы, участвующие в реакции, (A, B, D и F) имеют возможность совершать хаотическое движение независимо друг от друга, и обратимая реакция протекает во всем объеме реакционной системы. Очевидно, что такими частицами могут быть либо молекулы газообразных веществ, либо молекулы или ионы, образующие жидкость. Примерами обратимых гомофазных реакций являются реакции синтеза аммиака, горения хлора в водороде, реакция между аммиаком и сероводородом в водном растворе и т.п. Если хотя бы одно вещество, участвующее в реакции, находится в иной фазе, чем остальные вещества, то обратимая реакция протекает только на границе раздела и называется гетерофазной реакцией.
К обратимым гетерофазным реакциям относятся реакции с участием газообразных и твердых веществ (например, разложение карбоната кальция), жидких и твердых веществ (например, осаждение из раствора сульфата бария или реакция цинка с соляной кислотой), а также газообразных и жидких веществ. Особым случаем гетерофазных реакций являются твердофазные реакции, то есть реакции, все участники которых представляют собой твердые вещества. Вообще-то уравнение (1) справедливо для любой обратимой реакции независимо от того, к какой из перечисленных групп она относится. Но в гетерофазной реакции равновесные концентрации веществ, находящихся в более упорядоченной фазе являются постоянными величинами и могут быть объединены в константе равновесия (см. гл. 9 § 5). Так, для гетерофазной реакции a A г + b B кр d D г + f F крзакон действующих масс будет выражаться соотношением Вид этого соотношения зависит от того, какие вещества, участвующие в реакции находятся в твердом или жидком состоянии (жидком, если остальные вещества – газы). В выражениях закона действующих масс (1) и (2) формулы молекул или ионов в квадратных скобках означают равновесную концентрацию этих частиц в газе или растворе. При этом концентрации не должны быть велики (не более 0,1 моль/л), так как эти соотношения справедливы только для идеальных газов и идеальных растворов. (При больших концентрациях закон действующих масс остается справедливым, но вместо концентрации приходится использовать другую физическую величину (так называемую активность), учитывающую взаимодействия между частицами газа или раствораю Активность не пропорциональна концентрации). Закон действующих масс применим не только для обратимых химических реакций, ему подчиняются и многие обратимые физические процессы, например межфазные равновесия индивидуальных веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое. Так, обратимый процесс испарения – конденсации воды может быть выражен уравнением H 2 O ж H 2 O г Для этого процесса можно записать уравнение константы равновесия: Полученное соотношение подтверждает, в частности, известное вам из физики утверждение о том, что влажность воздуха зависит от температуры и давления. 20.2. Константа автопротолиза (ионное произведение) Другое известное вам применение закона действующих масс – количественное описание автопротолиза (гл. X § 5). Вы знаете, что в чистой воде наблюдается гомофазное равновесие 2Н 2 О Н 3 О + + ОН - для количественного описания которого можно использовать закон действующих масс, математическим выражением которого является константа автопротолиза (ионное произведение) воды Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:
Для этих и многих других веществ известны константы автопротолиза, которые учитываются при выборе растворителя для тех или иных химических реакций. Для обозначения константы автопротолиза часто используют символ K S . Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории рассматривается автопротолиз. Значения констант равновесия, напротив зависят от принятой модели. Убедимся в этом, сравнив описание автопротолиза воды по протолитической теории (колонка слева) и по устаревшей, но все еще широко используемой теории электролитической диссоциации (колонка справа): По теории электролитической диссоциации предполагалось, что молекулы воды частично диссоциируют (распадаются) на ионы водорода и гидроксид-ионы. Ни причины, ни механизм этого " распада" теория не объясняла. Название " константа автопротолиза" используется обычно в протолитической теории, а " ионное произведение" – в теории электролитической диссоциации. 20.3. Константы кислотности и основности. Водородный показатель Закон действующих масс применяется и для количественной характеристики кислотно-основных свойств различных веществ. В протолитической теории для этого используются константы кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации – константы диссоциации . Как протолитическая теория объясняет кислотно-основные свойства химических веществ, вы уже знаете (гл. XII § 4). Сравним этот подход с подходом теории электролитической диссоциации на примере обратимой гомофазной реакции с водой синильной кислоты HCN – кислоты слабой (слева – по протолитической теории, справа – по теории электролитической диссоциации):
Степень протолиза слабой кислоты () в теории электролитической диссоциации называется степенью диссоциации (если только эта теория рассматривает данное вещество как кислоту). В протолитической теории для характеристики основания можно использовать его константу основности, а можно обойтись и константой кислотности сопряженной кислоты. В теории электролитической диссоциации основаниями считались только вещества диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому, например, предполагалось, что в растворе аммиака содержится " гидроксид аммония" , а позже – гидрат аммиака
Еще большие затруднения в теории электролитической диссоциации вызывает описание основных свойств других не содержащих гидроксилов веществ, например, аминов (метиламина CH 3 NH 2 , анилина C 6 H 5 NH 2 и т. п.). Для характеристики кислотных и основных свойств растворов используется еще одна физическая величина – водородный показатель (обозначается pH, читается " пэ аш"). В рамках теории электролитической диссоциации водородный показатель определялся следующим образом: pH = –lg Более точное определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и невозможность логарифмирования единиц измерений: pH = –lg{} Более правильно было бы называть эту величину " оксониевым" , а не водородным показателем, но это название не используется. Аналогично водородному определяется гидроксидный показатель (обозначается pOH, читается " пэ оаш") . pOH = –lg{} Фигурные скобки, обозначающие числовое значение величины в выражениях для водородного и гидроксидного показателей, очень часто не ставят, забывая, что логарифмировать физические величины невозможно. Так как ионное произведение воды – величина постоянная не только в чистой воде, но и в разбавленных растворах кислот и оснований, водородный и гидроксидный показатели связаны между собой: K(H 2 O) = =
10 –14 моль 2 /л 2 В чистой воде = = 10 –7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7. В растворе кислоты (в кислом растворе) присутствует избыток ионов оксония, их концентрация больше, чем 10 –7 моль/л и, следовательно pH < 7. В растворе основания (щелочном растворе), наоборот, присутствует избыток гидроксид-ионов, и, следовательно, концентрация ионов оксония меньше, чем 10 –7 моль/л; в этом случае pH > 7. 20.4. Константа гидролиза В рамках теории электролитической диссоциации обратимый гидролиз (гидролиз солей) рассматривается как отдельный процесс, при этом выделяются случаи гидролиза
Рассмотрим эти случаи параллельно в рамках протолитической теории и в рамках теории электролитической диссоциации. Соль сильного основания и слабой кислоты В качестве первого примера рассмотрим гидролиз KNO 2 – соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты.
Как видите, в этом случае константа гидролиза равна константе основности частицы-основания. Несмотря на то, что обратимый гидролиз протекает только в растворе, при удалении воды полностью " подавляется" , и, следовательно, продукты этой реакции получить невозможно, в рамках теории электролитической диссоциации записывают и молекулярное уравнение гидролиза: KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2 В качестве другого примера рассмотрим гидролиз Na 2 CO 3 – соли сильного основания и слабой двухосновной кислоты. Ход рассуждений здесь совершенно аналогичен. В рамках обеих теорий получается ионное уравнение: CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH - В рамках протолитической теории оно называется уравнением протолиза карбонат-иона, а в рамках теории электролитической диссоциации – ионным уравнением гидролиза карбоната натрия. Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH Константа основности карбонат-иона в рамках ТЭД называется константой гидролиза и выражается через " константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени" , то есть через константу кислотности гидрокарбонат-иона. Следует отметить, что в этих условиях HCO 3 - , будучи очень слабым основанием, с водой практически не реагирует, так как возможный протолиз подавляется наличием в растворе очень сильных частиц-оснований – гидроксид-ионов. Соль слабого основания и сильной кислоты Рассмотрим гидролиз NH 4 Cl. В рамках ТЭД это соль слабого однокислотного основания и сильной кислоты.
В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона аммония. Константа диссоциации гидрата аммиака равна константе основности аммиака. Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): NH 4 Cl + H 2 O NH 3 . H 2 O + HCl Другой пример реакции гидролиза солей этого типа – гидролиз ZnCl 2 .
Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности аквакатиона цинка, а константа диссоциации гидроксида цинка по второй ступени – константе основности иона + . Ион .+ – более слабая кислота, чем ион 2+ , поэтому он с водой практически не реагирует, так как эта реакция подавляется из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД это утверждение звучит так: " гидролиз хлорида цинка по второй ступени практически не идет" . Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl. Соль слабого основания и слабой кислоты За исключением солей аммония такие соли, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому рассмотрим этот тип реакций на примере цианида аммония NH 4 CN.
Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД): NH 4 CN + H 2 O NH 3 . H 2 O + HCN 20.5. Константа сольватации (произведение растворимости) Процесс химического растворения твердого вещества в воде (и не только в воде) можно выразить уравнением. Например, в случае растворения хлорида натрия: NaCl кр + (n +m )H 2 O = + + - Это уравнение в явном виде показывает, что важнейшей причиной растворения хлорида натрия является гидратация ионов Na + и Cl - . В насыщенном растворе устанавливается гетерофазное равновесие: NaCl кр + (n +m )H 2 O + + - , которое подчиняется закону действующих масс. Но, так как растворимость хлорида натрия довольно значительна, выражение для константы равновесия в этом случае можно записать только с использованием активностей ионов, которые далеко не всегда известны. В случае равновесия в растворе малорастворимого (или практически нерастворимого вещества) выражение для константы равновесия в насыщенном растворе можно записать с использованием равновесных концентраций. Например, для равновесия в насыщенном растворе хлорида серебра AgCl кр + (n +m )H 2 O + + - Так как равновесная концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, можно записать K Г (AgCl) = K C . n +m = . То же упрощенно K Г (AgCl) = или K Г (AgCl) = Получившаяся величина (K Г) носит название константы гидратации (в случае любых, а не только водных растворов – константы сольватации ). В рамках теории электролитической диссоциации равновесие в растворе AgCl записывается так: AgCl кр Ag + + Cl – Соответствующая константа называется произведением растворимости и обозначается буквами ПР. ПР(AgCl) = В зависимости от соотношения катионов и анионов в формульной единице выражение для константы сольватации (произведения растворимости) может быть разным, например: Значения констант гидратации (произведений растворимости) некоторых малорастворимых веществ приведены в приложении 15. Зная произведение растворимости, легко рассчитать концентрацию вещества в насыщенном растворе. Примеры : 1. BaSO 4кр Ba 2+ + SO 4 2- ПР(BaSO 4) = = 1,8 . 10 –10 моль 2 /л 2 . c(BaSO 4) = = = = = 1,34 . 10 –5 моль/л. 2. Ca(OH) 2кр Ca 2+ + 2OH - ПР = 2 = 6,3 . 10 –6 моль 3 /л 3 . 2 ПР = {2} 2 = 4 3 c = = = = 1,16 . 10 –2 моль/л. Если при проведении химической реакции в
растворе появляются ионы, входящие в состав
малорастворимого вещества, то, зная произведение
растворимости этого вещества, легко определить,
выпадет ли оно в осадок. 1. Выпадет ли осадок гидроксида меди при добавлении 100 мл 0,01 М раствора гидроксида кальция к равному по объему 0,001 М раствору сульфата меди? Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2 Осадок гидроксида меди образуется, если произведение концентраций ионов Cu 2+ и OH - будет больше произведения растворимости этого малорастворимого гидроксида. После сливания равных по объему растворов общий объем раствора станет в два раза больше, чем объем каждого из исходных растворов, следовательно концентрация каждого из реагирующих веществ (до начала реакции) уменьшится вдвое. Концентрация в полученном растворе ионов меди c(Cu 2+) = (0,001 моль/л) : 2 = 0,0005 моль/л. Концентрация гидроксид ионов – c(OH -) = (2 . 0,01 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л. Произведение растворимости гидроксида меди ПР = 2 = 5,6 . 10 –20 моль 3 /л 3 . c(Cu 2+) . { c (OH -)} 2 = 0,0005 моль/л. (0,01 моль/л) 2 = 5 . 10 –8 моль 3 /л 3 . Произведение концентраций больше произведения растворимости, следовательно, осадок выпадет. 2. Выпадет ли осадок сульфата серебра при сливании равных объемов 0,02 М раствора сульфата натрия и 0,04 М раствора нитрата серебра? 2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4 Концентрация в полученном растворе ионов серебра c(Ag +) = (0,04 моль/л) : 2 = 0,02 моль/л. Концентрация в полученном растворе сульфат-ионов c(SO 4 2-) = (0,02 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л. Произведение растворимости сульфата серебра ПР(Ag 2 SO 4) = 2. = 1,2 . 10 –5 моль 3 /л 3 . Произведение концентраций ионов в растворе {c (Ag +)} 2. c (SO 4 2-) = (0,02 моль/л) 2. 0,01 моль/л = 4 . 10 –6 моль 3 /л 3 . Произведение концентраций меньше произведения растворимости, следовательно, осадок не образуется. 20.6. Степень превращения (степень протолиза, степень диссоциации, степень гидролиза) Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества. Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %. Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения: В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH): Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %). Закон действующих масс, гомофазные реакции, гетерофазные реакции, твердофазные реакции, Константа автопротолиза (ионное произведение), константа диссоциации (ионизации), степень диссоциации (ионизации), водородный показатель, гидроксидный показатель, константа гидролиза, константа сольватации (произведение растворимости), степень превращения.
1) Каков тип строения этого вещества при обычных
условиях (молекулярное или немолекулярное)? Самоионизация воды Вода, даже после многократной перегонки, сохраняет способность проводить электрический ток. Это способность воды обусловлена ее самоионизацией. $2H_2O ↔ H_3O^+ + OH^-$ Термодинамическая константа равновесия имеет вид: Рисунок 1. где $а_X^{отн}=\frac{a_X^{равн}}{a_X^0}$ -- относительная активность частицы $X$ в равновесной системе; $aX^{равн}$ - абсолютная активность частицы $X$ в равновесной системе; ${a_x}^0$ - абсолютная активность $X$ в термодинамическом состоянии системы. Относительная активность воды при равновесии практически равна единице, так как степень протекания реакции очень мала (если за стандарное состояние брать теоретически неионизированную воду. Коэффициенты активности ионов $OH^-$ и $H_3O^+$ будут близки к единице в читсой воде. Равновесие реакции сильно сдвинуто влево. Относительные активности $OH^-$ и $H_3O^+$ практически равны их молярным концентрациям. Откуда ${K_a}^0 \sim K_{авто} = $ где $ и $ - молярные концентрации; $K_{авто}$ - константа автопрополиза воды, равная $1,00\cdot 10^{-14} \ моль^2/л^2$ при $25^\circ \ C.$ В чистой воде концентрации $ и $ будут равны, поэтому $==\sqrt{10^{-14}}=10^{-7}$ при $25^\circ \ C.$ Для удобства расчетов концентрацию указывают в виде отрицательного логарифма, обозначаемого как $pH$: $pH= -lg $ Показатели $pH$ для чистой воды равны $7$, в кислых растворах $pH 7$. Диссоциация кислоты и константа кислотностиДля кислоты $AH$ диссоциацию можно выразить уравнением: $AH + H_2O ↔ A^- + H_3O^+$ В состоянии равновесия относительная плотность воды при переходе от одной кислоты к другой изменяется незначительно, а при бесконечном разбавлении приближается к нулю. Поэтому используется термодинамическая константа кислотности $K_a^0$ ($AH$). Отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и равно единице, в случае, если процессы протекают в разбавленных растворах. Тогда в разбавленном водном растворе в качестве меры силы кислоты используют константу кислотности $Ka (AH$), которую можно определить по формуле: $Ka (AH)=\frac{}{}$ В формуле отображена молярная концентрация частиц при фиксированной температуре $(25^\circ \ C)$ в состоянии равновесия. Чем выше константа кислотности, тем выше степень диссоциации, тем сильнее кислота. Для расчетов и характеристики кислотности используют отрицательный логарифм константы кислотности $pKa$. $pKa (AH)= -lgKa (AH)$ Чем больше значение у константы кислотности, тем слабее кислота. Величина константы кислотности равна тому значению $pH$ раствора, при котором кислота будет ионизирована наполовину: $pKa (AH) = pH - lg \frac{}{}$ Величина, характеризующая кислотность молекул воды в водном растворе равна: $Ka=\frac{}{}=\frac{Ka_{авто}}{}=\frac{10^{-14}}{55,5}$ Таким образом, при температуре $25^\circ C$, $pKa (H_2O) = 15,7$. Данная величина характеризует кислотность молекул воды в растворе. Для гидроксониевого иона $pKa (H_3O^+) = pK_{авто} - pKa = 14-15,7 = -1,7.$ Величины $pKa$ являются табличными данными. Однако, для кислот с $pKa 0$ данные таблиц будут неточными. Определить константы кислотности в воде путем прямого измерения концентраций $A^-$ и $AH$ можно только тогда, когда кислотная диссоциация происходит хоть в какой то степени, даже еле заметной. Если кислота очень слаба, что практически не диссоциирует, то нельзя точно измерить концентрацию $A^-$. Если же, наоборот, кислота настолько сильна, что диссоциирует почти полностью, то невозможно измерить концентрацию $AH$. В таком случае будут использоваться косвенные методы определения кислотности. Константа ионизации основанияДля выражения константы диссоциации основания в воде, воспользуемся уравнением: $B + H_2O ↔ BH^+ + OH^-$ Константа основности равна: $Kb=\frac{}{[B]}$ В последнее время при расчетах константами основности практически не пользуются, так как по константе кислотности сопряженной кислоты можно получить всю необходимую информацию об основании $BH^+.$ $BH^+ + H_2O ↔ B + H_3O^+$ $Ka (BH^+) = \frac{[B]}{}$ Константа кислотности кислоты будет являться мерой силы:
Непосредственно измерить силу кислот или оснований можно только в узком интервале $pKa (BH^+).$ За пределами интервала основность будет определяться косвенными методами. Значения $pka (BH^+)$ вне интервала от $-2$ до $17$ будут неточными. Корреляция между строением и силой кислотОтносительную силу кислот можно предсказать, основываясь на природе центрального атома и строении молекулы кислоты. Сила бескислородной кислоты $HX$ и $H_2X$ (где $X$ -- галоген) тем выше, чем менее прочная связь $X-H$, то есть, чем больше радиус атома $X$. В рядах $HF - HCl - HBr - HI$ и $H_2S - H_2Se - H_2Te$ сила кислот увеличивается. Для кислородсодержащих кислот сила кислот тем выше, чем больше величина m в соединении состава $Э(OH)nOm$. |