Слово «полимер» — греческого происхождения. Буквально, полимер — это молекула, состоящая из многих («поли») частей («мерос»), каждая из которых представляет собой мономерную, то есть состоящую из одной («монос») части, молекулу. Проще говоря, полимеры — это разветвленные цепочки из обычных молекул, мономеров.

Так выглядит процесс выработки пластика сегодня

На наших глазах вилка исчезает

Как растят суперпластик Ученые создали генетически модифицированное растение, в семенах которого содержится органический полимер PHBV. Из него делают саморазрушающийся термопластик. Некоторые виды бактерий вырабатывают полимеры вроде PHBV, используя их как хранилище энергии, как крахмал у растений или гликоген у животных

В XX веке человечество пережило синтетическую революцию. Ее главным завоеванием можно смело назвать изобретение пластика. Сейчас даже трудно представить себе, что еще в начале прошлого века его просто не существовало и все вокруг делалось из модных нынче натуральных материалов.

Игра в мяч

Человечество, можно сказать, доигралось до изобретения пластика. В истории этого материала прослеживается мистическая связь с любовью людей к игре с мячом. Во II веке до нашей эры греки играли в мяч из желчного пузыря свиньи, наполненного воздухом. Этот спортивный снаряд по форме напоминал яйцо или, если угодно, мяч для регби. Уже тогда наши предки искали способ исправить форму мяча и сделать его абсолютно круглым. Древние греки без конца пробовали различные растительные добавки, чтобы придать стенкам свиного пузыря эластичность.

Индейцы майя делали мяч из кожуры плодов, обернутой в натуральный каучук, который они добывали из фикусов. Похожую технологию использовали жители островов Океании и Юго-восточной Азии. До ума, впрочем, ее довели только европейцы. В XIX веке из Малайзии в Европу было привезено гуттаперчевое дерево, из млечного сока которого стали добывать гуттаперчу. Первым изделием из нового материала стали шары для гольфа (а вовсе не цирковые мальчики). Сегодня этот материал используют для изоляции подводных и подземных кабелей и производства клеев.

От мяча эстафетная палочка перешла к бильярду. В 1862 году британский химик Александр Паркес решил придумать дешевый заменитель дорогостоящей слоновой кости, из которой делались бильярдные шары. Результатом стало открытие первого пластификатора.

Сперва Паркес изобрел нитроцеллюлозу. Однако ее свойства не подходили для игральных шаров, так как материал оказался легкобьющимся. Нужна была добавка, которая смягчила бы его, не уменьшив главное полезное свойство — упругость. Паркес решил добавить камфору. Смесь нитроцеллюлозы, камфоры и спирта подогревалась до текучего состояния, далее заливалась в форму и застывала при нормальном атмосферном давлении. Так на свет появился паркезин — первый полусинтетический пластик. Увы, как это часто бывает, его первооткрыватель не добился коммерческого успеха.

Зато последователь Паркеса, американец Джон Хайт, заработал на первом пластике целое состояние. Он основал компанию и стал производить расчески, игрушки и массу других изделий из целлулоида. К сожалению, материал оказался высоковоспламеняемым, поэтому сейчас из него делают лишь шарики для настольного тенниса да школьные линейки.

В 1897 году немецкие химики открыли казеин — протеин, образующийся при сворачивании молока под действием протеолитических ферментов (тех самых веществ, с помощью которых мы перевариваем пищу). Ученые обнаружили, что казеин придает материалам эластичные свойства, а при остывании — твердость и прочность. Из казеина наладили выпуск пуговиц и вязальных спиц.

Первый полностью синтетический пластик был разработан Лео Беикеландом в США в 1907 году. Беикеланд искал синтетический заменитель для шеллака — воскообразного вещества, выделяемого тропическими насекомыми. Его в огромных количествах потребляла граммофонная и электротехническая промышленность: из шеллака делали пластинки и изоляторы. Ученый изобрел жидкое вещество, напоминающее смолу, которое после застывания превращалось в материал с удивительными свойствами. Изделия из него были прочными и не растворялись даже в кислоте. Первые телефонные аппараты были сделаны именно из находки Беикеланда. Пластик мгновенно (менее чем за год) распространился по всему миру.

Начало биоэры

Однако пластик, кроме всех своих замечательных свойств, имеет два важных недостатка. Во‑первых, он производится из невосстанавливаемых природных ресурсов — нефти, угля и газа. Во‑вторых, его главное достоинство — долговечность, — за которым так гнались изобретатели пластика в начале прошлого столетия, сегодня обернулось недостатком. Чем больше пластмассы мы используем, тем быстрее растут горы отходов, которые не разлагаются в среде ни при каких условиях. Миллионы тонн пластика скапливаются в природе, загрязняя окружающую среду.

Поэтому ближе к концу прошлого столетия ученые задумались о том, чтобы создать материал, схожий по свойствам с пластиком. При этом требовалось, чтобы заменитель пластика можно было делать из возобновляемых компонентов (например, растений) и чтоб он был по зубам бактериям, то есть мог разлагаться в природных условиях. В середине 1990-х, как грибы после дождя, стали появляться сенсационные сообщения об изобретении биопластика — пластика из натурального крахмала, разлагающегося под воздействием различных микроорганизмов. Но тогда о крупномасштабном внедрении новшества в нашу повседневную жизнь не могло быть и речи: производство биопластика оказалось слишком дорогим удовольствием.

С наступлением нового века ситуация изменилась кардинальным образом. Ученые нашли способ снизить себестоимость изготовления биопластика и утверждают, что в скором времени она приблизится к стоимости изготовления обычной пластмассы. Более того, некоторые эксперты считают, что цена на разлагаемую пластмассу искусственно завышается коммерческими производителями и нефтяными компаниями (нефтяники не жалуют биопластик потому, что его массовое производство может привести к падению цен на нефть). А ведь, если посчитать затраты на переработку пластмассовых отходов и внести эту цифру в стоимость обычного пластика, еще неизвестно, какой из них будет дороже.

Пластиковые плантации

Обычный пластик не поддается разложению в среде из-за того, что он состоит из слишком длинных полимеров, которые тесно связаны друг с другом. Совсем по‑иному ведет себя пластик, содержащий более короткие натуральные полимеры растений.

Биопластик можно делать из крахмала, который является природным полимером и производится растениями в процессе фотосинтеза. В большом количестве крахмал содержится в злаковых, картофеле и других неприхотливых растениях. Урожай крахмала с кукурузы доходит до 80% от всей собранной зеленой массы. Поэтому производство пластика нового поколения должно стать достаточно рентабельным. Биопластик ломается и крошится при любой температуре, в которой активны микроорганизмы. Остаточными продуктами этого процесса являются двуокись углерода и вода.

Из-за того что крахмал хорошо растворяется в воде, изделия из него легко деформируются при малейшем контакте с влагой. Для того чтобы придать крахмалу большую прочность, его обрабатывают специфическими бактериями, разлагающими полимеры крахмала в мономеры молочной кислоты. Затем химическим способом мономеры заставляют соединиться в цепочки полимеров. Эти полимеры гораздо прочнее, но при этом не так длинны, как полимеры пластмассы, и могут разлагаться микроорганизмами. Полученный материал назвали полилактидом (PLA). В прошлом году в штате Небраска открылся первый в мире завод по изготовлению PLA.

Другой способ получения биопластика заключается в использовании бактерий Alcaligenes eutrophus. В процессе своей жизнедеятельности они производят гранулы органического пластика, получившего название «полигидроксиалканонат» (PHA). Уже были проделаны успешные эксперименты по внедрению генов этих бактерий в хромосомы растений, чтобы те смогли в дальнейшем производить пластик внутри своих собственных клеток. Это означает, что пластик можно буквально выращивать. Правда, такой способ пока остается дорогостоящим. К тому же, так как процесс включает в себя вмешательство на генетическом уровне, он имеет и своих противников.

Кукурузные вилки

Биопластики уже сегодня находят широкое практическое применение во многих странах. Полилактид можно использовать для производства одноразовых подгузников и посуды. Он не вреден для человеческого организма, поэтому не так давно его начали применять в медицине в качестве основы для временных имплантатов и хирургических ниток. «Кукурузные» изделия могут быть сделаны с расчетом на срок самораспада, который требует специфика его употребления. Некоторые виды биопластика растворяются очень быстро, другие могут служить месяцы, а то и годы.

Итальянская компания Novamont уже давно приступила к выпуску биопластика под названием MaterBi. В Австрии и Швеции McDonald’s предлагает в своих ресторанах «кукурузные» вилки и ножи, компания Goodyear выпустила первые биошины Biotred GT3, а магазины Carrefour во Франции, Esselunga в Италии и CoOp в Норвегии продают свои товары в биопластиковых пакетах из того же MaterBi.

Австралийские ученые из Исследовательского международного центра продовольственной и упаковочной индустрии тоже рекламируют свою продукцию из кукурузного крахмала. Среди новшеств — горшки для рассады, которые саморазлагаются в почве под воздействием влаги, и черная пленка, замечательные свойства которой порадуют любого огородника.

Уже появились идеи производства не просто одноразовых биоупаковок, а пищевых упаковок, которые содержали бы в себе специфичные бактерии, убивающие патогены — возбудителей различных болезней. Одним из самых опасных патогенов является бактерия под названием «листерия». Она развивается в пищевых продуктах даже при низких температурах и может стать причиной смертельной болезни, сопровождающейся высокой температурой и тошнотой. Ученые из Университета Клемсон изобрели биопластик, который содержит бактерии низина, не позволяющие листерии размножаться. Низин представляет собой антибиотик, который вырабатывается молочнокислыми бактериями Streptococcus lactis. Он безвреден для живого организма и быстро разрушается ферментами человеческого кишечника.

Есть и другие не менее интересные проекты. Фантазии исследователям не занимать. Так что вполне может статься, скоро горы мусора из долговечного пластика уйдут в прошлое, а на их месте будут построены заводы по выпуску «кукурузных» пластмассовых изделий.

ВВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ
ПОЛИМЕРОВ
Переработка полимеров появилась в середине 19 века
Модифицированная целлюлоза - целлулоид – для замены
слоновьих бивней для бильярдных шаров.
Устройства, названные экструдерами, появились в 19 веке в
Англии, Америке и Германии. Применялись для изоляции
проводов и кабелей каучуком и резиной.
3

Отрасль химической промышленности: «Синтетические смолы их переработка».

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
Отрасль химической промышленности:
«Синтетические смолы их переработка».
Сырье
Переработка:
Генерирует максимальное
количество мест
Работает как драйвер
развития машиностроения
Увеличивает наукоемкость
промышленности страны
Полимер
Переработка
4

5

Предпосылки развития переработки полимеров

Годовые
темпы
развития
промышленного
производства
России
8,2%
4,7%
3,3%
0,3%
3,2%
5%
Годовые
темпы
развития
переработки
пластмасс
21,5%
13,1%
7,4%
7,3%
7-7,5%
9-10%
реалистический
2010 г.
2011 г.
2012 г.
2013 г.
оптимистический
2030 г.
6

7

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И КОМПОЗИТОВ
1. Классификация по модулю упругости в условиях
эксплуатации
При комнатной температуре модуль упругости при
растяжении полимеров в высокоэластическом состоянии очень
мал
E~ 0,1 - 10 МПа
Для стеклообразных полимеров – пластиков - Е 103 МПа
Для частично-кристаллических полимеров - пластиков
Е (αкрист) 10 – 103 МПа
2. Классификация по Т стеклования аморфных полимеров
Тст < Т = 23оС < Тст
эластомер
пластик
8

Полимеры, которые в условиях эксплуатации
находятся в стеклообразном или кристаллическом
состояниях и проявляют упругость, используются в
качестве конструкционных материалов и являются
основой пластиков и волокон.
Полимеры, которые в условиях эксплуатации
находятся в высокоэластическом физическом состоянии
и проявляют большие и обратимые деформации,
используются в качестве эластомеров.
9

10.

10

11.

3. Классификация по химической структуре
11

12.

4. Классификация по технологическому признаку:
Термопласты – ПМ, способные к неоднократному
переходу при нагревании в текучее состояние и
затвердеванию при охлаждении без существенного
изменения структуры и свойств.
Реактопласты – ПМ, которые при нагревании вначале
переходят в текучее состояние, а затем отверждаются
в результате химических превращений и неспособны к
повторному переходу в текучее состояние.
4. КЛАССИФИКАЦИЯ по технологическим свойствам (условная)
характер):
литьевые (для тонкостенных изделий, длинномерных
изделий),
экструзионные (пленочные, трубные, листовые),
пресс-материалы.
12

13.

5. Классификация по областям применения – выделение групп
ПМ, сходных по основному эксплуатационному признаку.
Конструкционные материалы – для работы при кратковременном или
длительном действии статических нагрузок: Е > 900 МПа
(ПА, ПК, ПБТ, ПФО, полиимиды, этролы, армированные ПП, ПА, фенопласты,
аминопласты, кремнийорганические композиции).
Ударопрочные материалы – работа в условиях ударных нагрузок: ударная
прочность > 20 кДж/ м2
(ПЭ, СКЭП, СЭВА, ПП, ПВХ, ПТФЭ, УПС, ПК, АБС, армированные пластики).
Теплостойкие материалы – Т эксплуатации > 150оС
(ПА, ПБТФ, ПЭТФ, ПФО, ПК, аминопласты, фенопласты, полиимиды, резины на основе
фторкаучуков, кремнийорганические композиции)
Морозостойкие материалы – Т эксплуатации < минус 40оС
(ПЭ, СКЭП, СЭВА, ПТФЭ, ПА, ПК, резины на основе НК, изопрена и др).
ПМ электро- и радиотехнического назначения – ρv > 1010 Ом*м, tg δ < 0,02
(ПО, ПВХ, ПТФЭ, ПФС, ПФО, полиимиды, СФД, ненасыщенные ПЭ).
13

14.

Светотехнические ПМ – к-т светопропускания > 80%
(блочный ПС, сополимеры САН, полиакрилаты, ПММА, прозрачные марки ПВХ, ПК,
пленки ПЭТФ и ПА, ЭС, ненасыщенные ПЭ)
Огнестойкие и самозатухающие ПМ – КИ > 22% или затухающие при выносе
из пламени
(ПТФЭ, полиимиды, ПВХ и композиции с антипиренами)
Радиационностойкие ПМ – длительная устойчивость к ионизирующим
излучениям
(ПТФЭ, полимиды, фторкаучуки, композиции на основе ЭС и КС).
Химически стойкие ПМ – для работы в агессивных средах
(ПО, ПВХ, ПТФЭ, ПБТ, ПЭТФ, полиимиды, композиции на основе КС).
Кроме того, группы водо-, бензо-, маслостойких, атмосферостойких,
тропикостойких, грибостойких ПМ.
14

15.

6.Классификация ПМ по совокупности параметров эксплуатации
15

16.

7. Классификация ПМ по объему производства
Крупнотоннажные пластмассы: ПО, ПВХ, ПС и его сополимеры, ПУ,
композиции на основе ФФС, ненасыщенных ПЭС, аминоальдегидных смол
– 80% от общего объема производства пластмасс.
Крупнотоннажные каучуки – каучуки общего назначения: изопреновые,
бутадиеновые, бутадиенстирольные.
Среднетоннажные пластмассы: ПА, этролы, ПЭТФ, ПК, ПФО, ЭС,
фурановые смолы.
Среднетоннажные каучуки – хлоропреновые, акрилатные,
этиленпропиленовые.
Малотоннажные пластмассы и каучуки – несколько % от объема
производства.
16

17.

8. Классификация по составу и типу макроструктуры
полимерного материала:
Полимерный материал (ПМ) = полимер + ∑ добавок
Гомогенная макроструктура: все добавки (стабилизаторы,
пластификаторы, красители) растворены в полимере.
Гетерогенная макроструктура - композиционные материалы:
добавки нерастворимы в полимере - наличие включений
(наполнители, пигменты, полимерные добавки) размером
более 100 нм.
Гетерогенная структура ПМ может быть:
17

18.

18

19.

Типы армированных структур
19

20.

3. СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПОЛИМЕРНЫЙ
МАТЕРИАЛ
ПОЛИМЕР
ПОЛИМЕРНЫЙ
МАТЕРИАЛ
=
ПОЛИМЕР + Σ ДОБАВОК
ДОБАВКИ:
1 ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
2 УЛУЧШАЮЩИЕ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬ
3 СНИЖАЮЩИЕ ГОРЮЧЕСТЬ
4 ПОВЫШАЮЩИЕ ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
5 ПРИДАЮЩИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
20

21.

1 ДОБАВКИ ЗАМЕДЛЯЮЩИЕ СТАРЕНИЕ ПМ
Старение полимеров - это сложный комплекс химических и
физических процессов, происходящих под влиянием окружающей
среды, при переработке ПМ, эксплуатации и хранении,
приводящий к необратимым или обратимым изменениям
(ухудшению) свойств полимеров (вместо термина "старение"
употребляют термин "деструкция" (иногда "деградация").
Процессы физического старения обратимы. Нет разрыва или
сшивания полимерных цепей. Это процессы кристаллизации,
перекристаллизации или диффузии в полимер растворителей,
вызывающие межкристаллитную коррозию и приводят к
ухудшению механических свойств полимерных изделий.
21

22.

Процессы химического старения необратимы. Они
приводят к разрыву химических связей, а иногда к сшивке
макромолекул, изменению химической структуры, понижению
или увеличению молекулярной массы полимера.
Процессы химического старения:
Термическая деструкция (термораспад макромолекул по
цепному механизму).
Окислительная деструкция (образование пероксидных
радикалов, инициирующих распад цепей).
Как правило ТД и ОД идут одновременно - это
термоокислительная деструкция.
Озонное старение (озон реагирует с двойной связью,
возникает промежуточный комплекс, а затем образуется
циклическое кислородсодержащее соединение, разлагающееся
на пероксидные радикалы)
22

23.

Фотодеструкция
Фотохимические превращения происходят в
полимерах под действием УФ (180 < λ< 400нм) и
видимого света (400< λ < 800нм), если полимер
содержит химические связи или хромофорные
группы.
Фотодеструции в этой области подвержены
полимеры содержащие
О, N, двойные связи,
ароматические ядра, примеси соединений металлов
(например, остатки катализатора), случайно попавшие
ароматические соединения и т. д.
23

24.

Радиационная деструкция. Ионизирующее излучение ведет
к образованию электрона и положительно заряженной полимерной
частицы, которая распадается на радикалы.
Гидролитическая деструкция. Механизм процесса
гидролитический, скорость деструкции определяется скоростью
диффузии гидролитирующей среды (вода, растворы кислот,
оснований, солей).
Механодеструкция. Образование радикалов под действием
механических сил с последующим превращением на воздухе в
гидропероксиды.
Биодеструкция. Взаимодействие с бактериями, грибами с
протеканием гидролитического ферментативного разложения
полимера.
24

25.

25

26.

26

27.

СТАБИЛИЗАТОРЫ (термо-, светостабилизаторы, антиоксиданты,
антирады, антиозонаты, фунгициды).
Термостабилизаторы (или ингибиторы) :
а) обрывают цепи по реакции с пероксидными радикалами
(фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины,
ароматические многоядерные углеводороды).
б)обрывают цепи по реакции с алкильными (R*) радикалами
(хиноны, нитроксильные радикалы, молекулы йода).
в)разрушают гидропероксиды, особенно в реакциях
автоокисления (сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой
кислоты).
27

28.

Светостабилизаторы:
а) вещества отражающие кванты света - (технический
углерод (сажа)),
б) поглощающие кванты света (2-гидроксибензофенон),
в) тушители возбужденных состояний (2-(2`-гидроксифенил)-бензтиазол).
Антиоксиданты – вещества взаимодействующие с
пероксидами и гидроксидами (первичные антиоксиданты –
затрудненные фенолы, вторичные – фосфиты, тиоэфиры).
Антирадиационные добавки (антирады) придают устойчивость к гамма-радиации и др. видам
излучений при стерилизации.
Антимикробные добавки, абиотические добавки,
биоциды. Повышают устойчивость к действию бактерий
(бактериациды), грибков и плесени (фунгициды), обрастанию в воде
(альгициды)
28

29.

29

30.

30

31.

Требования к антиоксидантам:
эффективная защита полимера в процессе
переработки в изделия; от внешних воздействий
при эксплуатации;
потери стабилизатора при перработке должны
быть минимальны;
достаточно высокая ММ (свыше 700 г/моль);
способность к диффузии в расплаве полимера;
совместимость, растворимость в твердом
полимере;
низкая летучесть и стойкость к миграции в
окружающую среду;
специальные стабилизаторы для изделий
медицинского назначения, игрушек, упаковки
31
пищевых продуктов

Получением искусственных полимеров люди занимаются с незапамятных времен. Например, варка столярного клея из рогов и копыт или казеинового из испорченного молока или сои были известны еще в Древнем Египте. Однако, химическая модификация природных полимеров проводилась неосознанно. Что именно происходит с полимерной структурой стало понятно лишь в конце 19-начале 20 века, после того, как Бутлеров создал теорию химического строения органических веществ. С тех пор модификация стала проводиться осознанно и целенаправленно.

Историю пластмасс принято отсчитывать от нитроцеллюлозы - в смеси с камфарой она дает пластмассу целлулоид. Его открыл англичанин Паркес, запатентовал его в 1856г, а в 1956 получил за него бронзовую медаль на Большой международной выставке. Вообще, большему числу модификаций подверглась именно целлюлоза: ее и нитровали, получая бездымный порох, и ацетилировали, и метилировали. Целлулоид считается матерью кинематографии - без этой пленки невозможно было бы создать синематограф. Однако, пожароопасность этой пластмассы привела к тому, что ее производство к началу 20 века практически упало до «0».

В конце 20 годов быстрое развитие электротехники, телефона и радио потребовало создания новых материалов с хорошими конструкционными и электроизоляционными свойствами: по первым буквам этих областей (электричество, телефон, радио) были названы новые материалы - этролы. Из них изготавливали корпуса приборов, чертежные инструменты (и по сей день). Полимером для этролов был триацетат целлюлозы. (Из него и сейчас производят негорючие пленки, заменившие целлулоидную) (Триацетат получают путем обработки целлюлозы уксусным ангидридом и уксусной кислотой)

В1887г был получен галалит-первая пластмасса на основе белка (казеина). Промышленное производство было освоено в 1929 английской фирмой ЭРИНОИД (И в настоящее время эта фирма производит листовые и формованные изделия из галалита). В настоящее время этот материал практически забыт, однако в связи с повышением цен на нефть и получаемые из нее мономеры, интерес к нему возрожден.

Во второй половине 19 века был открыт процесс вулканизации природного каучука путем нагревания с серой - получение резины.

В общем объеме мирового производства полимерных материалов целлюлозные пластики занимают всего 2-3%, но эти проценты удерживаются прочно, что связано с практически неисчерпаемой сырьевой базой (можно получать из отходов хлопкоперерабатывающей, лесоперерабатывающей промышленности, любое растительное сырье (листья банана, конопля))

Однако, природные и искусственные полимеры постепенно вытеснили полимеры синтетические.

В 1831г профессор Лебедев осуществил полимеризацию бутадиенового каучука.

В 1835г химиком Реньо был получен ПВХ, а в 1939 Симоном - полистирол. Однако, изучение данных веществ, полученных в ходе исследований ученых как побочный продукт реакции, не было. Такая же ситуация сложилась и с ФФС: в 1872г немецкий химик Байер изучал действие формальдегида на фенолы и заметил, что в реакционной смеси образуются смолянистые остатки, но изучать их не стал. Лишь на рубеже 19-20 веков, когда возникла техническая потребность в конструкционном и электроизоляционном материале появились пластмассы БАКЕЛИТ и КАРБОЛИТ, основой которых служат ФФС. Эти полимеры были заново изобретены в Бельгии в 1907г Бакелидом и у нас Петровым.

В 20-30 годах 20 века получили промышленное применение мочевино-формальдегидные, полиэфирные полимеры. Начиная с 30-х годов начали широко применяться методы полимеризации и были получены полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др. позднее появились новые виды поликонденсационных пластиков: полиамидные, полиуретановые и др.

Первая русская пластмасса была получена на основе ФФС в деревне Дубровка близ Орехово-Зуево.

Несмотря на молодость, пластмассы прочно заняли свое место в ряду строительных материалов. Это объясняется наличием у пластмасс целого комплекса ценных свойств: стойкостью к различным агрессивным воздействиям, низкой теплопроводностью, технологической легкостью обработки, возможностью склеиваться и свариваться и др.

С трудом можно представить себе сегодняшнюю жизнь без полимеров – сложных синтетических веществ, которые получили широкое распространение в различных областях человеческой деятельности. Полимеры – это высокомолекулярные соединения природного либо синтетического происхождения, состоящие из мономеров, соединенных химическими связями. Мономером является повторяющееся звено цепи, которое содержит исходную молекулу.

Органические высокомолекулярные соединения

Благодаря своим уникальным свойствам высокомолекулярные соединения успешно заменяют в различных сферах жизнедеятельности такие натуральные материалы, как дерево, металл, камень, завоевывая новые области применения. Для систематизации такой обширной группы веществ принята классификация полимеров по различным признакам. К ним относится состав, способ получения, пространственная конфигурация и так далее.

Классификация полимеров по химическому составу подразделяет их на три группы:

• Органические высокомолекулярные вещества.
• Элементоорганические соединения.
• Неорганические высокомолекулярные соединения.

Самую большую группу представляют органические ВМС – смолы, каучуки, растительные масла, то есть продукты животного, а также растительного происхождения. Макромолекулы этих веществ в главной цепи наряду с атомами углерода имеют атомы кислорода, азота и других элементов.

Их свойства:

• обладают способностями к обратной деформации, то есть эластичностью при невысоких нагрузках;
• при небольшой концентрации могут образовывать вязкие растворы;
• меняют физические и механические характеристики под действием минимального количества реагента;
• при механическом воздействии возможно направленное ориентирование их макромолекул.

Элементоорганические соединения

Элементоорганические ВМС, в состав макромолекул которых входят, кроме атомов неорганических элементов – кремния, титана, алюминия - и органические углеводородные радикалы, созданы искусственным путем, и в природе их нет. Классификация полимеров делит их, в свою очередь, на три группы.

• Первая группа – это вещества, в которых главная цепь составлена из атомов некоторых элементов, окруженных органическими радикалами.
• Во вторую группу входят вещества с основной цепью, содержащей чередующиеся атомы углерода и таких элементов, как сера, азот и другие.
• Третья группа включает вещества с органическими главными цепями, окруженными различными элементоорганическими группами.

Примером могут служить кремнийорганические соединения, в частности силикон, обладающий высокой износоустойчивостью.

Неорганические высокомолекулярные соединения в главной цепочке содержат оксиды кремния и металлов – магния, алюминия или кальция. У них нет боковых органических атомных групп. Связи в главных цепочках ковалентные и ионно-ковалентные, что обусловливает их высокую прочность и термостойкость. К ним относятся асбест, керамика, силикатные стекла, кварц.

Карбоцепные и гетероцепные ВМС

Классификация полимеров по химическому составу основной полимерной цепи предполагает деление этих веществ на две большие группы.

• Карбоцепные, у которых основная цепочка макромолекулы ВМС состоит лишь из атомов углерода.
• Гетероцепные, в которых в главной цепочке находятся вместе с атомами углерода другие атомы, придающие данному веществу дополнительные свойства.

Каждая из этих больших групп состоит из следующих подгрупп, отличающихся строением цепочки, количеством заместителей, их составом, числом боковых ветвей:

• соединения с насыщенными связями в цепях, примером которых могут служить полиэтилен или полипропилен;
• полимеры с ненасыщенными связями в главной цепи, например полибутадиен;
• галогензамещенные высокомолекулярные соединения – тефлон;
• полимерные спирты, примером чего является поливиниловый спирт;
• ВМС, полученные на основе производных спиртов, пример - поливинилацетат;
• соединения, полученные на основе альдегидов и кетонов, такие как полиакролеин;

• полимеры, полученные на основе карбоновых кислот, представителем которых является полиакриловая кислота;
• вещества, полученные из нитрилов (ПАН);
• высокомолекулярные вещества, полученные из ароматических углеводородов, например полистирол.

Деление по природе гетероатома

Классификация полимеров может зависеть и от природы гетероатомов, она включает несколько групп:

• с атомами кислорода в главной цепи – простые и сложные полиэфиры и перекиси;
• соединения с содержанием в основной цепочке атомов азота – полиамины и полиамиды;
• вещества с атомами кислорода и также азота в главной цепи, примером которых стали полиуретаны;
• ВМС с атомами серы в основной цепочке – политиоэфиры и политетрасульфиды;
• соединения, у которых присутствуют в главной цепи атомы фосфора.

Природные полимеры

В настоящее время принята также классификация полимеров по происхождению, по химической природе, которая делит их следующим образом:

• Природные, их называют еще биополимерами.
• Искусственные вещества, являющиеся высокомолекулярными.
• Синтетические соединения.

Природные ВМС составляют основу жизни на Земле. Важнейшими из них являются белки – «кирпичики» живых организмов, мономерами которых выступают аминокислоты. Белки участвуют во всех биохимических реакциях организма, без них невозможна работа иммунной системы, процессы свертывания крови, образование костной и мышечной ткани, работа по преобразованию энергии и многое другое. Без нуклеиновых кислот невозможны хранение и передача наследственной информации.

Полисахариды – это высокомолекулярные углеводороды, которые вместе с белками участвуют в обмене веществ. Классификация полимеров по происхождению позволяет выделить природные высокомолекулярные вещества в особую группу.

Искусственные и синтетические полимеры

Искусственные полимеры получают из природных различными способами химической модификации для придания им необходимых свойств. Примером может служить целлюлоза, из которой получают многие пластмассы. Классификация полимеров по происхождению характеризует их как искусственные вещества. Синтетические ВМС получают химическим путем с помощью реакций полимеризации или поликонденсации. Их свойства, а следовательно и область применения, зависят от длины макромолекулы, то есть от молекулярного веса. Чем он больше, тем прочнее полученный материал. Очень удобна классификация полимеров по происхождению. Примеры подтверждают это.

Линейные макромолекулы

Любая классификация полимеров достаточно условна, и каждая имеет свои недостатки, так как не может отобразить все характеристики данной группы веществ. Тем не менее она помогает каким-то образом их систематизировать. Классификация полимеров по форме макромолекул представляет их в виде следующих трех групп:

• линейные;
• разветвленные;
• пространственные, которые еще называются сетчатыми.

Длинные, изогнутые или спиралеобразные цепочки линейных ВМС придают веществам некоторые уникальные свойства:

• за счет появления межмолекулярных связей образуют прочные волокна;
• они способны к большим и длительным, но в то же время обратимым деформациям;
• важным свойством является их гибкость;
• при растворении эти вещества образуют растворы с высокой вязкостью.

Разветвленные макромолекулы

Разветвленные полимеры тоже имеют линейное строение, но со множеством боковых ветвей, более коротких, чем основная. При этом изменяются и их свойства:

• растворимость у веществ с разветвленной структурой выше, чем у линейных, соответственно, они образуют растворы меньшей вязкости;
• при увеличении длины боковых цепей становятся слабее межмолекулярные силы, что ведет к увеличению мягкости и эластичности материала;
• чем выше степень разветвленности, тем больше физические свойства такого вещества приближаются к свойствам обычных низкомолекулярных соединений.

Трехмерные макромолекулы

Сетчатые высокомолекулярные соединения бывают плоскими (лестничного и паркетного типа) и трехмерными. К плоским можно отнести натуральный каучук и графит. В пространственных полимерах имеются поперечные связи-«мостики» между цепями, образующие одну большую трехмерную макромолекулу, обладающую необычайной твердостью.

Примером может служить алмаз или кератин. Сетчатые высокомолекулярные соединения являются основой резин, некоторых видов пластмасс, а также клеев и лаков.

Термопласты и реактопласты

Классификация полимеров по происхождению и по отношению к нагреванию призвана охарактеризовать поведение этих веществ при изменении температуры. В зависимости от процессов, происходящих при нагревании, получаются разные результаты. Если межмолекулярное взаимодействие ослабевает и увеличивается кинетическая энергия молекул, то вещество размягчается, переходя в вязкое состояние. При снижении температуры оно возвращается в обычное состояние – его химическая природа остается неизменной. Такие вещества называют термопластическими полимерами, например полиэтилен.

Другая группа соединений получила название термореактивных. Механизм происходящих в них при нагревании процессов совершенно другой. При наличии двойных связей или функциональных групп они взаимодействуют между собой, меняя химическую природу вещества. Оно не может восстановить свою первоначальную форму при охлаждении. Примером могут служить различные смолы.

Способ полимеризации

Еще одна классификация полимеров – по способу получения. Существуют такие способы получения ВМС:

• Полимеризация, которая может проходить с использованием ионного механизма реакции и свободнорадикального.
• Поликонденсация.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного соединения мономерных звеньев. Ими обычно являются низкомолекулярные вещества с кратными связями и циклическими группами. Во время реакции следует разрыв двойной связи или связи в циклической группе, и происходит образование новых между этими мономерами. Если в реакции участвуют мономеры одного вида, она называется гомополимеризацией. При использовании разных видов мономеров происходит реакция сополимеризации.

Реакция полимеризации – это цепная реакция, которая может протекать самопроизвольно, однако для ее ускорения применяются активные вещества. При свободнорадикальном механизме процесс протекает в несколько стадий:

• Инициирование. На данной стадии путем светового, теплового, химического или какого-либо другого воздействия образуются в системе активные группы – радикалы.
• Рост длины цепи. Эта стадия характеризуется присоединением следующих мономеров к радикалам с образованием новых радикалов.
• Обрыв цепи получается при взаимодействии активных групп с образованием неактивных макромолекул.

Невозможно контролировать момент обрыва цепи, и поэтому образующиеся макромолекулы отличаются разной молекулярной массой.

Принцип действия ионного механизма реакции полимеризации такой же, как и свободнорадикального. Но здесь в качестве активных центров выступают катионы и анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. В промышленности радикальной полимеризацией получают важнейшие полимеры: полиэтилен, полистирол и многие другие. Ионная полимеризация применяется при производстве синтетических каучуков.

Поликонденсация

Процесс образования высокомолекулярного соединения с отделением в качестве побочного продукта каких-то низкомолекулярных веществ – поликонденсация, которая отличается от полимеризации еще тем, что элементный состав образующейся макромолекулы не соответствует составу начальных веществ, участвующих в реакции. В них могут участвовать только соединения с функциональными группами, которые, взаимодействуя, отщепляют молекулу простого вещества и образуют новую связь. При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. Когда в реакции участвуют полифункциональные соединения, образуются ВМС с разветвленной или даже пространственной структурой. Образующиеся в процессе реакции низкомолекулярные вещества тоже взаимодействуют с промежуточными продуктами, вызывая обрыв цепи. Поэтому их лучше удалять из зоны реакции.

Определенные полимеры нельзя получить известными способами полимеризации или поликонденсации, так как нет требуемых исходных мономеров, способных участвовать в них. В этом случае синтез полимера ведется с участием высокомолекулярных соединений, содержащих функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом.

С каждым днем усложняется классификация полимеров, так как появляется все больше новых видов этих удивительных веществ с заранее заданными свойствами, и человек уже не мыслит своей жизни без них. Однако возникает другая проблема, не менее важная – возможность их легкой и дешевой утилизации. Решение этой проблемы очень важно для существования планеты.

- 108.00 Кб

Из истории полимеров

Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам. Ряд полимеров, возможно, был получен еще в первой половине 19 века. Но в те времена химики пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е. к образованию полимеров (полимеры и сейчас часто называют "смолами").

В 1833 И. Берцелиусом для обозначения особого вида изомерии впервые был применен термин "полимерия". В этой изомерии вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладали различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Однако тот термин имел несколько другой смысл, чем современные представления о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. После создания А. М. Бутлеровым теории химического строения возникла химия полимеров. Наука о полимерах получила свое развитие, главным образом, благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука. В этих исследованиях принимали участие учёные многих стран, такие как Г. Бушарда, У. Тилден, немецкий учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и другие. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

В 30-х годах было доказано существование свободнорадикального и ионного механизмов полимеризации.

С начала 20-х годов 20 века Г. Штаудингер стал автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы. До этого предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Однако открытие Г. Штаудингера заставило рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Полимеры - это химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация полимеров

Полимеры можно классифицировать по происхождению. Они делятся на природные (биополимеры) и синтетические. К биополимерам можно отнести белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы, а к синтетическим полимерам - полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.

Полимеры классифицируются еще и по расположению атомов в макромолекуле. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

• открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный);
• цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например, амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например, отверждённые эпоксидные смолы).

Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (к ним относят поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлозу).

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

По составу основной (главной) цепи полимеры подразделяют на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблок-сополимерами.

Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен.

Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими.

Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например, пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства и основные характеристики полимеров

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур: фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться, и размягчается при температуре около 80 °С.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязко-текучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:

• способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
• способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;
• высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

• образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например, при вулканизации каучуков, дублении кожи;
• распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимер-аналогичные превращения);
• внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией.

Примером полимер-аналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1 – 2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие.

Получение полимеров

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С = О, С = N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки.

Полимеры в сельском хозяйстве

Сегодня можно говорить, по меньшей мере, о четырех основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве. И в отечественной, и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10 – 14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гидроизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укрытие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечивает их лучшую сохранность даже в неблагоприятных погодных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпускать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позволяет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизировано; более того, эти теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60 – 70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и, в меньшей мере, полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1 – 2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Описание работы

Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам. Ряд полимеров, возможно, был получен еще в первой половине 19 века. Но в те времена химики пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е. к образованию полимеров (полимеры и сейчас часто называют "смолами").